不同尺寸的超順磁氧化鐵納米顆粒實驗

蔡怡

摘要：介紹了超順磁氧化鐵納米顆粒的制備方法，分析了高溫熱分解法的原理與應用，基于高溫熱分解法設(shè)計了不同尺寸的超順磁氧化鐵納米顆粒的制備實驗。分別以二苯醚和十八烯為溶劑制得了5 nm和16 nm 的Fe3O4納米顆粒；同時改變油酸的劑量，制備了不同尺寸的納米顆粒。并采用透射電子顯微鏡、X射線衍射儀和振動樣品磁強計等儀器對制備所得Fe3O4納米顆粒進行粒徑、形貌、磁學性能的表征?；诟邷責岱纸夥ㄖ苽涞腇e3O4納米顆粒形貌規(guī)整，粒徑均一，晶體質(zhì)量較高，磁性優(yōu)良。

關(guān)鍵詞：超順磁納米粒子；Fe3O4；高溫熱分解法；實驗制備；磁學性能

中圖分類號：TG115??????? 文獻標志碼：A???? 文章編號：1001-5922（2023）03-0118-04

Test on superparamagnetic ferric oxide nanoparticles of different sizes

CAI Yi

（Aksu District Drug Inspection Institute，Aksu 843000，Xinjiang China）

Abstract：The preparation method of superparamagnetic iron oxide nanoparticles was introduced，and the principle and application of high temperature thermal decomposition method were analyzed.The preparation experiments of different sizes of superparamagnetic iron oxide nanoparticles were designed based on high temperature thermal de? composition method.5 nm and 16 nm Fe3O4 nanoparticles was prepared with diphenyl ether and oleic as solvent；at the same time，different sizes of nanoparticles were prepared by changing the dose of oleic acid. The characteriza? tion of particle size，morphology and magnetic properties of the prepared Fe3O4 nanoparticles was analyzed using transmission electron microscope，X-ray diffractometer and vibrating sample magnetometer instrument. Fe3O4 nanoparticles prepared by high temperature thermal decomposition method have regular morphology，uniform parti? cle size，high crystal quality and excellent magnetic properties.

Keywords：superparamagnetic nanoparticles；Fe3O4；high temperature thermal decomposition method；experimental preparation；magnetism performance

磁性納米材料屬于一種新型功能材料，可以制成液體、膜、線以及塊體等形態(tài)，該材料所具有的生物相容性和獨特的磁學性質(zhì)，使其在各學科領(lǐng)域擁有廣闊的應用前景[1]。超順磁氧化鐵納米顆粒包括磁鐵礦（Fe3O4）和磁赤鐵礦（γ-Fe2O3），本文以Fe3O4納米顆粒為實驗目標，采用高溫熱分解法探究了該超順磁納米顆粒的實驗制備。實驗采用油酸為表面活性劑，分別以二苯醚和十八烯為溶劑，在不改變其他條件的前提下，通過控制油酸的比例，制備了不同尺寸的氧化鐵納米顆粒，經(jīng)透射電子顯微鏡、X 射線衍射儀等儀器對材料進行表征，形貌方面，制備所得不同尺寸的超順磁Fe3O4納米顆粒具有粒徑均一、結(jié)晶質(zhì)量較高的特點；磁學性能方面，證實了實驗制備的納米顆粒具有超順磁性，F(xiàn)e3O4納米顆粒的比吸收速率（SAR）隨其顆粒尺寸的增大而增大。

1 高溫熱分解法的原理與應用

共沉淀法是目前最為成熟的一種超順磁納米材料的制備方法，即2價和3價的鐵鹽按照一定比例混合，通過快速攪拌反應溶液將沉淀分離出來制得氧化鐵納米材料，該方法具有操作簡單、成本較低和適宜大量合成等優(yōu)勢，但缺陷也較為明顯，制備所得超順磁納米粒子的形狀不規(guī)整，粒徑分布很寬，容易發(fā)生粒子之間的團聚現(xiàn)象。其他制備方法如水熱法、微乳液法、高溫熱分解法等，其中高溫熱分解法可較好改善上述共沉淀法的不足部分，制備所得超順磁氧化鐵納米粒子的尺寸均勻、粒徑容易控制，純度高、外形規(guī)則，且無團聚現(xiàn)象、單分散性更好。該方法的應用在超順磁氧化鐵納米粒子的合成中具有重要意義[2]。

高溫熱分解法的原理為，在沸點較高的有機溶劑內(nèi)，將鐵的有機前驅(qū)體高溫熱分解，以制得磁性氧化鐵納米粒子。磁性粒子的尺寸和形貌會受到反應溫度、反應時間、有機金屬化合物種類以及有機溶劑類別等因素的影響。常使用的表面活性劑有油酸、油胺、脂肪酸等；常使用的有機溶劑如十八烯、二苯醚、苯甲醇等[3-4]。該方法下制備超順磁性氧化鐵納米粒子的主要原材料可以是五羰基合鐵、堿式氧化鐵、乙酰丙酮鐵、六水三氯化鐵（FeCl3·6H2O）等。選擇 FeCl3·6H2O 為主要原料時，制備成本比較低，且沒有毒性，先讓原料與油酸鈉進行反應制得油酸鐵前驅(qū)體，然后將其放入有機溶劑中進行高溫熱分解，可制得尺寸在5～22 nm 內(nèi)的超順磁氧化鐵納米顆粒。溶劑的沸點越高，制得的磁性氧化鐵納米顆粒的尺寸就相對越大。相對于共沉淀法、水熱法等，高溫熱分解方法所需的鐵鹽前驅(qū)體成本較高、不易大量生產(chǎn)，但該方法制得的四氧化三鐵（Fe3O4）納米顆粒的晶型比較完美、晶體的質(zhì)量較高、磁性能優(yōu)良，是目前對于磁性納米粒子的尺寸和形貌控制效果最佳的方法。超順磁氧化鐵納米顆粒能夠用于蛋白提純、核酸分離和核磁共振成像，可載有藥物進入生物體將藥物準確釋放到病變位置，對促進針對腫瘤細胞的靶向熱療法的深入研究具有重要意義[5-6]。

2 不同尺寸的超順磁氧化鐵納米顆粒的制備

2.1? 實驗試劑和儀器

主要試劑：六水三氯化鐵、油酸鈉、正己烷、二苯醚、油酸、油醇、堿式氧化鐵、十八烯、3，4-二羥基苯乙酸（DHCA）、乙酸、乙酸鈉等。

主要儀器：X 射線衍射儀（型號：X Pert PRO），分辨率為0.037° ， 掃描最小步長0.0001° ， 掃描范圍為29=5°～80°。對所制的納米顆粒的物相和晶體結(jié)構(gòu)進行分析[7]；

透射電子顯微鏡（Talos F200X TEM），分辨率0.1 nm，加速電壓為80～200 kV。通過TEM 觀察與分析制得的納米顆粒的形貌、分散性等，可將納米顆粒分散于正己烷中形成溶液，取微量溶液滴加到電鏡制樣銅網(wǎng)上，揮發(fā)完全后進行觀察[8]；

激光粒度儀（InVia）：取微量的含有待測納米顆粒的溶液進行納米顆粒的粒度測試[9]；

振動樣品磁強計（BKY-4500）：測量所得氧化鐵納米材料的磁性，可完成磁滯回線的測量[10]。其他儀器如燒瓶、燒杯、容量瓶、錐形瓶、空氣冷凝管、離心機，還有電子分析天平、電熱鼓風干燥箱和超聲波清洗機等。

2.2 不同尺寸的超順磁Fe3O4顆粒的制備過程

以超順磁Fe3O4納米顆粒為制備目標，基于高溫熱分解法，分別采用二苯醚、十八烯作為實驗溶劑，且在同一種溶劑下改變試劑的劑量，以制取不同尺寸的納米顆粒。

2.2.1 5 nm超順磁Fe3O4的制備

選擇二苯醚為實驗溶劑，使用電子天平稱取5.4 g 的六水三氯化鐵和18.25 g 的油酸鈉，放入單口燒瓶中，并向其中加入30 mL 水、20 mL 的乙醇以及70 mL 的正己烷，使用智能溫度控制器加熱燒瓶，升高溫度到70℃左右，持續(xù)攪拌4 h 使其充分反應，之后自然冷卻至室溫。為避免雜質(zhì)對實驗結(jié)果的影響，使用30 mL 蒸餾水和40 mL 乙醇洗滌合成溶液，除去下層的雜質(zhì)溶液，所得即棕紅色的油酸鐵前驅(qū)體溶液[11]。然后將油酸鐵放入有機溶劑進行高溫熱分解，稱取5.3 g 油酸鐵放入四頸燒瓶，同時向燒瓶中充入氮氣，加入14.3 mL 的油醇和28 mL 的二苯醚溶劑，以15℃/min 的速度將油酸鐵溶解后的溶液加熱到200℃左右，充分反應后放置至室溫，在磁場環(huán)境下添加丙酮，使得超順磁Fe3O4納米顆粒沉出，經(jīng)丙酮多次洗滌后，使用超聲波清洗機將Fe3O4顆粒沉淀清洗干凈，最后分散在正己烷溶劑中，以供性能測試。

其他尺寸超順磁Fe3O4納米粒子的制備：上述制備方式采用的油酸鐵和油醇的摩爾比為1∶8，保持其余條件不變動的情況下，分別以1∶3、1∶4.5、1∶6的比例制得不同尺寸的納米粒子[12-13]。

2.2.2? 16 nm超順磁Fe3O4的制備

改變?nèi)軇┑姆N類，以十八烯為溶劑制備16 nm 的超順磁Fe3O4，同樣以同一溶劑制備不同尺寸的氧化鐵納米顆粒。采用油酸為穩(wěn)定劑，其在低溫條件下為固態(tài)，電子天平稱取5.7 g 的油酸和355 mg 的堿式氧化鐵放入三口燒瓶中，同時加入約20 g 的十八烯，為避免反應物和產(chǎn)物的氧化反應，在氬氣氛圍中進行反應[14]。首先，升溫至110℃蒸發(fā)體系中的水分，以免在高溫環(huán)境下微量水發(fā)生爆鳴現(xiàn)象；隨后繼續(xù)升溫至180℃ ， 促進油酸與堿式氧化鐵的復合物的生成；最后，升溫至320℃ ， 保持高溫1 h 后自然冷卻。向其中加入乙醚得到沉降下來的超順磁Fe3O4納米顆粒，利用離心機獲得超順磁Fe3O4沉淀物，經(jīng)正己烷的溶解、丙酮的沉降、離心機的洗滌過程后，將所得超順磁Fe3O4納米顆粒分散在正己烷溶劑中。

其他尺寸超順磁Fe3O4納米粒子的制備：保持堿式氧化鐵和十八烯的用量不變，改變油酸的劑量，所得超順磁氧化鐵納米顆粒的尺寸將會發(fā)生變化，分別采用4.5、6.8 g的油酸重復上述實驗[15-16]。

3 超順磁氧化鐵納米顆粒的表征

3.1 形貌與粒度分析

將上述高溫熱分解法制備所得超順磁性 Fe3O4納米顆粒用去離子水稀釋50～200倍，取大約10μL 待測溶液于透射電子顯微鏡的碳支持膜上，上機觀察納米顆粒的形貌。

如圖1（a）所示，5 nm 超順磁Fe3O4納米顆粒的粒徑均一，形貌規(guī)整，在正己烷溶劑中均勻分布，無團聚現(xiàn)象。當油酸與油醇的用量比例分別為1∶3、1∶4.5、1∶6、1∶8時，經(jīng)激光粒度儀測試，這4個比例下制備所得Fe3O4納米顆粒的平均粒徑分別為9.5、7.4、5.7和4.8 nm。油醇用量比例增大時，納米顆粒的粒徑呈現(xiàn)減小的趨勢[17]。

如圖1（b）所示，電子顯微鏡下觀察到的16 nm 超順磁Fe3O4納米顆?；境尸F(xiàn)為球形，尺寸均一，平均粒徑為15.9 nm，在16、24 mmol/L 油酸情況下制備所得納米顆粒的平均粒徑分別約為7.6、20.2 nm。5、16 nmFe3O4納米顆粒的透射電鏡圖片如圖1所示。采用Cu（Kα射線）輻射源，緩慢地從10°掃描至80° ，得到高溫熱分解法制備的超順磁Fe3O4納米顆粒的XRD 衍射圖譜。無論是以二苯醚為溶劑還是十八烯為溶劑，制備所得不同尺寸的超順磁Fe3O4納米顆粒的XRD 圖譜中，在30.22°、35.56°、43.26°、53.41°、57.20°和62.74°共出現(xiàn)了6個明顯的衍射峰，除此之外沒有多余的衍射峰，這與PDF（65-3107）卡片標準 Fe3O4的峰型強度非常吻合，可見制備所得這幾種尺寸的物質(zhì)確定為結(jié)晶性較好的Fe3O4納米顆粒。不同尺寸的超順磁Fe3O4納米顆粒測得的衍射峰強度不同，納米顆粒尺寸從9.5 nm 減小到4.8 nm，F(xiàn)e3O4納米顆粒的衍射峰強度逐漸降低，與較標準卡片相對比，這些尺寸較小的超順磁Fe3O4納米顆粒的衍射峰較弱且有寬化的現(xiàn)象，這是由于超順磁納米顆粒的尺寸太小時會表現(xiàn)出無定型態(tài)，實驗制備所得Fe3O4納米顆粒的尺寸越小，該現(xiàn)象越明顯。

3.2 磁熱性能分析

超順磁氧化鐵納米顆粒在交變磁場的作用下，會發(fā)生磁熱效應釋放熱量，這種熱量可用于磁熱療，通過升高溫度來破壞體內(nèi)腫瘤細胞，也可用于細胞通道激活。在磁場作用下，通常借助磁滯回線來分析超順磁納米顆粒材料磁感應變化與外加磁場之間的關(guān)系。磁性納米顆粒的尺寸是影響材料磁響應性能的重要因素，磁性納米顆粒的尺寸小于30 nm 時，該磁性納米材料才會具備超順磁性的特征。為分析高溫熱分解法下所制備的不同尺寸的超順磁Fe3O4納米顆粒的磁學特性，利用振動樣品磁強計對其進行磁性能表征[18]。

圖2為高溫熱分解法下不同尺寸的超順磁Fe3O4納米顆粒磁滯回線圖。a、b、c、d 分別代表上述實驗所制的9.5、7.4、5.7和4.8 nm 尺寸的Fe3O4納米顆粒磁滯回線圖。

從圖2可以看出，在外磁場H 為0時，不同尺寸的超順磁Fe3O4納米顆粒的磁滯回線均經(jīng)過零點，表明該納米顆粒在室溫下沒有剩余磁化強度和矯頑力，當不具備外加磁場的作用時，該材料迅速沒有了磁性，驗證了實驗所制Fe3O4納米顆粒為超順磁性。通過對比a、b、c、d 這4組樣品的磁滯回線圖，發(fā)現(xiàn)隨著納米顆粒尺寸的增加，超順磁Fe3O4納米顆粒的飽和磁化強度也不斷提高[19]。該變化與Fe3O4納米顆粒的 XRD衍射圖譜與粒度結(jié)果存在一致性。

以上述實驗所制7.6、15.9和20.2 nm 這3種尺寸的超順磁Fe3O4納米顆粒為例，探究納米顆粒尺寸對該材料磁熱性能的影響。在施加頻率為345 kHz、磁場強度為298 kA/m 的交變磁場條件下，各取1 mL 不同尺寸的超順磁Fe3O4樣品溶液放入離心管，溶液的鐵離子質(zhì)量濃度相同，為0.2 mg/mL。然后將其置于磁熱儀線圈中心，超順磁Fe3O4納米顆粒的SAR 值測試結(jié)果如表1所示。

在相同磁場條件下，隨著作用時間的增加，3種樣品溶液的溫度均快速升高。納米顆粒的尺寸越大，樣品溶液升溫幅度越大、速度越快。這3種實驗樣品的形貌和組分均相同，僅平均尺寸存在差異。測試結(jié)果表明，納米顆粒的尺寸與其磁熱性能有著密切的關(guān)聯(lián)，且超順磁 Fe3O4納米顆粒的尺寸越大，其 SAR 值越大[20]。

4 結(jié)語

基于高溫熱分解法制備了多種不同尺寸的超順磁Fe3O4納米顆粒，以二苯醚為實驗溶劑，制備了尺寸均較小的4種Fe3O4納米顆粒，以十八烯為溶劑制備了尺寸相對較大的3種Fe3O4納米顆粒，并對這些樣品的形貌、粒度、磁性能等進行了表征。結(jié)果表明，高溫熱解法制備的超順磁Fe3O4納米顆粒粒徑均一且可控，形貌較好且分散均勻，結(jié)晶純度高且磁熱性能優(yōu)良。

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