機動車尾氣中的多環芳烴類污染物分析及監測技術創新

韓莉

摘要：對機動車尾氣污染物中危害性最大的多環芳烴類（PAHs）進行了表征和量化。采集了車輛在加速、減速、勻速和怠速等不同行駛工況下的尾氣樣品，通過反相高效液相色譜法（HPLC）進行成分定量分析。結果表明，氣相中較低分子量（2～3環）的多環芳烴濃度高于固相中的多環芳烴濃度，而高分子量（5～6環）的多環芳烴濃度在固相中富集。雙環、三環和四環多環芳烴的總量占氣相多環芳烴總質量濃度的87%，五元環和六元環多環芳烴大約占多環芳烴總含量10%和4%。相比之下，二環和三環多環芳烴在固相多環芳烴中的比例有所下降。三、四和五元多環芳烴在固相中具有絕對優勢，分別占柴油和汽油車尾氣中多環芳烴總量的89%和81%。

關鍵詞：機動車尾氣；污染物；多環芳烴；監測技術

中圖分類號：X820.6????? 文獻標志碼：A????? 文章編號：1001-5922（2023）03-0136-04

Innovations in the analysis and monitoring of polycyclic aromatic hydrocarbon pollutants in vehicle exhaust

HAN Li

（Tangshan Motor Vehicle Pollution Control Center，Tangshan 063000，Hebei China）

Abstract：Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）which are the most harmful pollutants in motor vehicle ex? haust were characterized and quantified. The tail gas samples of vehicles under different driving conditions such as acceleration，deceleration，uniform speed and idle speed were collected and analyzed quantitatively by reverse phase high performance liquid chromatography（HPLC）. The results show that the concentration of polycyclic aro? matichydrocarbons with low molecular weight（2～3 rings）in the gas phase is higher than that in the solid phase， while the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons with high molecular weight（5～6 rings）is enriched in the solid phase. The total amount of bicyclic，tricyclic and tetracyclic polycyclic aromatic hydrocarbons accounts for 87% of the total concentration of gas-phase polycyclic aromatic hydrocarbons，and five membered and six mem? bered polycyclic aromatic hydrocarbons account for about 10% and 4% of the total content of polycyclic aromatic hydrocarbons. In contrast，the proportion of bicyclic and tricyclic PAHs in solid PAHs decreases. Three，Four and five membered polycyclic aromatic hydrocarbons have absolute advantages in solid phase，accounting for 89% and 81% of the total polycyclic aromatic hydrocarbons in diesel and gasoline vehicle exhaust，respectively.

Keywords：motor vehicle exhaust；contaminants；polycyclic aromatic hydrocarbons；monitoring technology

隨著中國經濟的快速發展，機動車保有量迅速增加，城市交通造成的生態環境問題日益嚴重，這極大地影響了城市居民的生活質量和城市的可持續發展。由于一些大城市的交通基礎設施建設難以滿足交通需求，造成交通擁堵加劇，交通污染問題日益嚴重，交通造成的空氣污染已成為大城市的主要污染源。因此，研究汽車尾氣濃度檢測技術具有十分重要的現實意義。

多環芳烴（PAHs）是環境中普遍存在的污染物，主要來源于人為因素。雖然一些自然來源（如露天燃燒、石油或煤藏滲漏、火山活動和森林火災）可能導致多環芳烴的排放，但居民供暖、焦炭生產、煉油廠生產和機動車尾氣排放是多環芳烴的主要來源。多環芳烴是影響人類生命健康的主要因素，主要是由于其眾所周知的致癌和致突變特性。因此，近年來在各種環境中對多環芳烴的潛在風險進行了廣泛研究。一旦多環芳烴進入大氣，它們將在氣相和顆粒相之間重新分布，低分子量的多環芳烴往往更集中在氣相，而高分子量的多環芳烴通常與顆粒物有關。多環芳烴在通過干濕沉降沉積到地面和水中之前，可以長距離擴散，導致污染范圍的擴大。

近年來，在世界各地的各個城市開展了大量關于多環芳烴的研究，這些研究確定并量化了從環境空氣中采集的樣品中的多環芳烴化合物。然而，隨著近20年來機動車保有量的持續快速增長，機動車尾氣已成為城市空氣污染的主要來源。眾所周知，汽車排放物長期以來被認為是城市空氣中多環芳烴的最重要的人為來源之一，對人類健康產生巨大微信。因此，對汽車排放物中多環芳烴的特性和分布的研究正成為一個非常活躍的研究課題。有許多方法可以表征和量化車輛排氣中的多環芳烴特性，如隧道試驗和底盤測功機試驗。其中，底盤測功機試驗是研究車輛排氣中多環芳烴特性和分布的一種有效而準確的方法。

基于這一背景，本研究的目的是對底盤測功機試驗中車輛排氣中毒性最大的多環芳烴進行表征和量化。數據集包括柴油乘用車和汽油微型客車在四個不同行駛循環中進行的一系列試驗的結果。

1材料和方法

1.1試驗車輛和燃料

在底盤測功機試驗中，選用了兩款車型，汽油車和柴油車各一款，汽油車選用了2012款東風標致308，具體車輛參數如表1所示。

2部車的車況基本相同，行使里程都在10萬km左右，所有排放試驗均在車輛排氣系統的原始配置下進行。本研究共使用了中國石化加油站的2種燃料：東風標致使用92#汽油，金龍客車使用0#柴油。

1.2排氣取樣

為了模擬真實的車輛運行狀況，使用底盤測功機模擬車輛加速、減速、勻速和怠速條件。對于實驗限制，氣體排放和顆粒物（PM）質量按照自制的取樣技術進行取樣。將取樣管插入車輛排氣管，插入深度不小于40 cm。當車輛廢氣通過過濾器時，固相被保留，而氣相在通過冷凝管后被收集為冷凝液。采用活性炭吸附劑收集原始氣相。氣流由校準閥和真空泵控制，最后通過排氣取樣系統排出，所有取樣試驗均在室溫下進行。

由于排放量會受到試驗循環的影響。根據實際車輛運行條件，底盤測功機采用的行駛循環如下所示：車輛從0 km/h緩慢加速至60 km/h，加速試驗時間為20 s。作為樣本采集，進行了一系列10次連續加速試驗。減速試驗與加速試驗相同，只是從60 km/h緩慢減速至0 km/h。勻速（速度為60 km/h）和怠速條件下的采樣時間均為20 min。氣流由標定閥控制，且樣品流速始終保持在2 m3/h。為了積累足夠的樣品用于多環芳烴分析，在每個測量期間采集了一系列3個樣品。

1.3多環芳烴分析

在本文的這項研究中，根據美國環保署的定義，分析了13種被列為優先污染物的多環芳烴，包括萘（Nap）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、苊（Ace）、苊烯（Acy）、蒽（Chr）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[b]熒[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）和苯并[ghi]蘢（BghiP）。

根據美國環保局（USEPA 1996）公布的方法進行樣品提取和清理。提取和清理后，濃縮樣品并調整至1 mL 體積進行分析。采用反相高效液相色譜法（HPLC）對多環芳烴進行分析。HPLC 配備2臺Wa? ters515型泵、1臺LC-1250GBC型熒光分光光度計和1臺水溫控制器，將色譜柱溫度保持在30℃。為了分離多環芳烴，使用了Nucleosir 100-5 C18多環芳烴色譜柱。

研究中使用的流動相由兩種溶劑混合物組成：混合物A-100%水；和混合物B-100%乙腈。梯度程序在50%A/50%B 混合物中運行25 min，然后在100%B 混合物中線性梯度運行20 min，并在100%乙腈中保持5 min。所有分析均保持在1.0 mL/min 的恒定流量下。在整個運行過程中，紫外線檢測器的波長設置為260 nm。多環芳烴的鑒定基于保留時間和多環芳烴標準品的紫外光譜，并通過外標法進行定量。

2 結果與討論

2.1 氣相和固相中的多環芳烴質量濃度

表2和表3是在不同試驗循環下測得的氣相和固相的多環芳烴質量濃度。

由表2、表3可知，在所有樣品中檢測到13種多環芳烴。在各種測試循環中，氣相低分子量多環芳烴（2～3環）的濃度均高于固相。Chr 濃度不穩定，為中分子量多環芳烴（4環）。相比之下，固相中高分子量多環芳烴（5～6環）的濃度高于氣相，如Acy、BkF、BghiP、Flu 和Phe是柴油車排氣中含量最豐富的氣相多環芳烴。同時，這些多環芳烴在固相中也很豐富。汽油車排氣中最豐富的氣相多環芳烴是Nap 和Phe，而Phe是固相中最豐富的多環芳烴。研究表明，柴油車比汽油車排放更多的氣態和較低的固體多環芳烴。無論汽油車還是柴油車，加速試驗中的多環芳烴濃度最高，減速和怠速試驗次之，勻速試驗中的多環芳烴質量濃度最低。柴油車排氣中的大部分多環芳烴濃度高于汽油。例如，在加速試驗中，柴油車排氣中Ace 和 Flu的濃度比汽油車排氣中的高出數倍，結果表明，不同的試驗循環對PAHs 質量濃度有顯著影響。結果表明，低分子量多環芳烴在Nap、Acy、Ace、Flu和Phe這2種汽車尾氣中的質量濃度具有絕對優勢。

2.2 多環芳烴在氣相和固相中的分布

圖1顯示了柴油和汽油車輛氣相和固相中多環芳烴的分布。雙環、三環和四環多環芳烴的總和占多環芳烴總氣態質量濃度的87%。大約10%和4%的氣相多環芳烴分別為五環和六環，因為它們的蒸汽壓較低。本研究發現，在氣相中，二環和三環多環芳烴的百分比較低，四環和五環多環芳烴的百分比較高。

事實上，苯并[a]芘（BaP）被認為是最強大的誘變劑之一，經常被用作多環芳烴的通用指示劑。世界衛生組織（WHO）也將其視為多環芳烴致癌性的良好指標。圖2顯示了BaP與氣相和固相中多環芳烴總質量濃度之間的回歸分析。BaP與氣相和固相多環芳烴總質量濃度之間存在良好的相關性，線性回歸方程和相關系數分別為y=123.59X+15.729、R2=0.8343和y=72.337X+7.0278、R2=0.7158。結果表明，隨著汽車尾氣中多環芳烴總濃度的增加，氣相和固相中的BaP質量濃度增加。

3 汽車尾氣污染監測新技術

3.1 遙感監測技術

汽車尾氣遙感監測可以看作是實驗室光譜學的延伸，一般稱為遠程吸收光譜法。該技術適用于道路上正常行駛時汽車排放污染物濃度的監測。汽車尾氣遙感檢測系統主要由以下部分組成：排放檢測光源和檢測器、速度和加速度測量裝置、車牌攝像機、廢氣分析儀、數據處理設備和監視器等。汽車尾氣從排氣管排出，立即在空氣中擴散到周圍環境中，并被稀釋。尾氣濃度不斷變化，在這種情況下，無法直接測量排氣管中的污染物排放濃度。因此，通常選擇CO2作為參考氣體，QCO、QHC 和QNO 分別代表HC、CO 和 NO 與CO2的濃度比。當一輛汽車通過遙測儀行駛時，遙感儀器在不到1 s的時間內瞬時監測了數10次煙羽，分析儀立即繪制測量的CO、HC、NO 與CO2的濃度比，然后在監測車輛排放時自動扣除背景值。因此，一般來說，前車廢氣排放對后車遙感監測沒有影響。

汽車尾氣遙感監測是一種先進的監測技術，與傳統的廢氣監測方法相比具有許多優點。

（1）自動化程度高，檢測速度快，大大提高了工作效率；（2）可以在車輛正常運行的情況下進行，在監測過程中，汽車發動機的工作狀態更具代表性。它比傳統的怠速法更能反映汽車尾氣排放的實際情況；（3）它可以在汽車駕駛員不知道的情況下完成檢測，避免駕駛員采取一些手段影響檢測結果；（4）由于在測試過程中，遙測操作員和駕駛員之間沒有聯系，測試段的數據信息記錄在計算機程序中，只有授權人員才能打開程序。這些可確保廢氣排放數據不會改變，且完全可靠。

3.2 激光質譜技術

激光質譜技術是一種新的機動車尾氣污染物檢測方法，具有高靈敏度、高選擇性、多組分、實時性等優點。激光質譜的關鍵技術是激光質譜儀。主要用于實現汽車尾氣中芳香族有機污染物的多組分、高靈敏度、快速、在線檢測。該儀器主要由飛行時間質譜儀、激光器、信號檢測和數據采集處理等部分組成。為了滿足工業環境中的運輸和使用，要求儀器牢固，體積盡可能小，并可安裝在污染源上進行現場測量，具有移動性、小型化、工作穩定性、合適的激光波長等特點，并且在方法設計中主要考慮了實現計算機快速數據處理的特點。

4 結語

（1）在底盤測功機上測定車輛排氣中的多環芳烴濃度。在4個行駛循環下采集樣本，加速、減速、勻速和怠速。結果表明，低分子量PAHs（2～3環）在氣相中的濃度高于固相中的濃度，而高分子量PAHs（5～6環）在固相中的濃度豐富。二環、三環和四環多環芳烴的總量占氣態多環芳烴總濃度的87%，而五環和六環分別占氣態多環芳烴總質量濃度的10%和4%。相比之下，二環和三環多環芳烴在固相多環芳烴中的百分比下降，而四環、五環和六環多環芳烴的百分比上升。三環、四環和五環多環芳烴在固相中具有絕對優勢，分別占柴油和汽油車尾氣中多環芳烴總量的89%和81%；

（2）介紹了目前機動車尾氣的監測技術——遙感技術和激光質譜技術。從原理、監測方法、主要優勢等方面展開進行了闡述。這些新技術具有的顯著的優點使之具有非常廣闊的應用前景。它將在尾氣監測和改善環境質量方面發揮重要作用，從而大大改善城市機動車尾氣污染的不利局面。

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