N摻雜Co3O4納米片的制備以及活化過一硫酸鹽的性能研究

高碩　郭照冰

摘要 采用犧牲模板法合成N摻雜Co₃O₄納米片（N-Co NS），通過透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）和光電子能譜（XPS）對制備材料的形貌結構、化學組成進行分析，并通過催化活化過一硫酸鹽（PMS）降解水中雙酚A（BPA）來探究催化劑的催化性能.實驗結果表明與Co₃O₄納米顆粒（Co NP）、Co₃O₄納米片（Co NS）相比，N-Co NS表現出了較高的催化性能.在PMS濃度為2 mmol·L^-1、BPA初始質量濃度為50 mg·L-1的反應條件下，N-Co NS在10 min內完全降解水中的BPA，表明N摻雜和二維納米片結構有利于催化劑性能的提升.通過pH及離子影響實驗證實N-Co NS在復雜水化學環境中仍具有較高的活性.此外結合自由基捕獲實驗和電子順磁共振（EPR）測試證實反應體系中產生了高氧化活性的羥基自由基和硫酸根自由基.

關鍵詞 Co₃O₄;過一硫酸鹽;雙酚A

中圖分類號TB332

文獻標志碼A

0 引言

相比于傳統的芬頓反應，硫酸根自由基高級氧化技術具有更高的氧化電位和更寬的pH適應范圍，被認為是一種極具潛力的水處理技術［1］.但是，過一硫酸鹽（PMS）作為主要的氧化劑，其在常溫下比較穩定，只有在外界能量激發的情況下才能有效產生高活性的氧化物種.因此，為了提升其氧化效率，人們采用多種方式對其進行活化，如紫外光、電、超聲以及催化活化等［2-5］.

與其他方式相比，催化活化過程需要更少的能量輸入而被廣泛使用.迄今為止，已有多種催化劑被開發出來，如活性炭、石墨烯、碳納米管和金屬氧化物等［6-10］.其中鈷被認為是活化PMS最有效的過渡金屬催化劑，它對多種污染物均表現出優異的催化活性.然而，鈷的流失會對水生生態系統的安全和穩定造成危害.此外，鈷的利用率仍然較低.這些缺陷限制了其在水處理中的應用.研究結果表明，利用鈷的氧化物（Co₃O₄、CoO、Co₂O₃）構建非均相催化體系可以有效抑制鈷元素的流失［11-13］.因此開發一種高效的鈷基氧化物催化劑是硫酸根自由基高級氧化技術實際應用的重要一環.二維納米片與體相的納米顆粒相比，具有更多的反應位點，被應用于多種異相反應體系中［14-15］.大量研究表明，非金屬原子摻雜可改變體相材料的電子結構的平衡狀態來創造新的反應活性位點從而提升材料的催化活性［16-19］.如N摻雜Co₃O₄可以增加催化劑的活性位點用于分解N₂O、氧化CO以及析氧［20-22］.然而關于N摻雜Co₃O₄催化活化PMS研究相對較少.

本文利用犧牲模板法制備N摻雜Co₃O₄納米片（N-Co NS），研究其催化活化PMS降解水中雙酚A（BPA）的性能，并探究其在多種水化學環境中的催化性能.同時還考察了反應體系中的活性物種和催化穩定性.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鈷、尿素、無水乙醇、氯化鈉、碳酸鈉、叔丁醇（TBA）、甲醇（MeOH）購買自國藥集團有限公司.過一硫酸氫鉀、腐殖酸購買自阿拉丁試劑有限公司.

儀器：透射電子顯微鏡（TEM，H-7650 Hitachi）、原子力顯微鏡（AFM，Bruker，Diension Icon microscope）、光電子能譜（XPS，ESCALAB 25 Thermo-VG）、電子順磁共振（EPR，JESFA200 JOEL）.

1.2 催化劑的制備

Co₃O₄納米顆粒（Co NP）的制備：將5 g硝酸鈷置于管式爐中，在氮氣氛圍下400 ℃焙燒5 h.將得到的固體用去離子水和無水乙醇多次洗滌，最后于60 ℃烘干.

Co₃O₄納米片（Co NS）的制備：將0.8 g硝酸鈷溶解在40 mL去離子水中，隨后加入5 g 尿素，攪拌3 h后將溶液轉移至反應釜中180 ℃反應12 h.待冷卻之后，將得到的固體用去離子水和無水乙醇多次洗滌，于60 ℃烘干，然后將上述固體在氮氣氛圍下400 ℃焙燒5 min，冷卻之后，洗滌烘干備用.

N摻雜Co₃O₄納米片（N-Co NS）的制備：將5 g石墨相氮化碳納米片分散在40 mL去離子水中，隨后加入0.8 g硝酸鈷和5 g尿素，攪拌3 h后將溶液轉移至反應釜中180 ℃反應12 h.待冷卻之后，將得到的固體用去離子水和無水乙醇多次洗滌，于60 ℃烘干.然后將上述固體在氮氣氛圍下400 ℃焙燒5 min，冷卻之后，洗滌烘干備用.

1.3 催化劑的吸附性能評價

將5 mg材料加入50 mL質量濃度為50 mg·L-1的BPA溶液中，不停攪拌使其均勻分散，每隔一定時間取樣，利用0.22 μm濾頭進行過濾，收集溶液.用高效液相色譜（e2685，waters）測定對應溶液中BPA的質量濃度.液相的測試條件：柱溫為30 ℃，流動相是體積比為15％的水和85％的甲醇，紫外檢測器波長為230 nm.

1.4 催化劑的活性評價

將5 mg材料加入50 mL質量濃度為50 mg·L-1的BPA溶液中，不停攪拌使其均勻分散，在吸附平衡后加入2 mL 50 mmol·L-1的PMS溶液，此時反應開始計時，每隔一定時間取出1 mL的溶液通過0.22 μm的濾頭過濾到含有0.5 mL甲醇的液相瓶中，其中甲醇是自由基淬滅劑用于終止反應.溶液中BPA的濃度通過高效液相色譜測定，高效液相色譜的測試條件和1.3一致.

2 結果與討論

2.1 樣品的形貌分析

圖1是不同催化劑的TEM圖.從圖1中可以看出Co NP是團聚的納米顆粒狀，而Co NS和N-Co NS是典型的二維納米片結構，與文獻［23］結果一致.

此外，從N-Co NS的AFM圖（圖2）可以進一步觀察到二維納米片結構，且厚度大約在15～30 nm左右.

2.2 樣品的XPS分析

圖3a是不同樣品的N 1s 譜圖，從中明顯觀察到，相比于Co NP和Co NS，N-Co NS的譜圖中出現了一個明顯的信號峰，這說明N原子已經成功摻雜到Co₃O₄骨架結構中［22］.從圖3b可以發現，Co2p譜圖有Co 2p_3／2、Co 2p_1／2、衛星峰三種特征峰，Co 2p_3／2和Co 2p_1／2都可以反卷積成兩個峰，證明了催化劑中的Co具有Co²⁺和Co³⁺混合價態.結合能為781.8 eV和797.3 eV的峰歸結為Co²⁺，結合能為779.9 eV和795.1 eV的峰歸結為Co³⁺，而結合能在788.4 eV和804.4 eV處的峰為Co₃O₄的衛星峰［24-25］.圖3c是樣品的O 1s譜圖，結合能為530.0 eV和531.3 eV分別歸屬于晶格氧和表面氧空位［26］.在催化劑的Co 2p和O 1s譜圖中沒有觀察到差異性，這表明N的摻雜并沒有改變Co₃O₄的化學性質.

2.3 催化劑催化活化PMS降解BPA的性能

作為一個典型的非均相反應，污染物在催化劑表面的吸附行為對于后續的催化過程尤為重要.不投加PMS，考察了不同催化劑對BPA的吸附能力.采用C_t／C₀表示降解效率，其中C_t為t時刻BPA的質量濃度，C₀為BPA的原始質量濃度.如圖4a所示，三種催化劑對于BPA的吸附性能較弱，在吸附1 h后，水中BPA的質量濃度沒有明顯下降，這表明在后續的PMS活化實驗中，BPA的質量濃度下降均來自于BPA被氧化降解.

在確定了BPA在不同催化劑表面的吸附行為之后，以此為基礎，對它們催化活性進行系統的研究.圖4b是不同材料活化PMS降解水中BPA的效果曲線，可以看出相比于純PMS反應體系，加入三種Co基催化劑之后，BPA的降解率都有明顯提升，且它們的降解率順序為：N-Co NS>Co NS>Co NP，這是因為二維納米片結構與體相催化劑相比具有較多的反應活性位點，因此Co NS的活性要高于Co NP［14-15］.而在N摻雜之后，催化劑的電子結構隨之改變，產生了新的反應位點［20］.因此N-Co NS的活性進一步提升，在10 min內將水中的BPA全部降解.

通過控制反應的溫度來考察溫度對N-Co NS活化PMS降解BPA的影響.改變溫度條件，N-Co NS活化PMS降解BPA效果如圖5a所示.實驗過程中隨著反應溫度的升高，BPA的降解效率也隨之升高.這主要有兩點原因：一方面是反應體系中溫度升高，熱能增加，有助于PMS分解生成活性自由基，另一方面溫度升高會加劇BPA分子的運動，致使有效碰撞增加，單位時間PMS與材料接觸幾率增大，產生的活性自由基與BPA分子接觸幾率也增大.因此在高溫環境中BPA的降解率有所提高［27］.

圖5b是N-Co NS在不同初始pH值溶液中活化PMS降解BPA的效果曲線，從中可以觀察到，在pH是酸性和中性的條件下，N-Co NS均表現出較高的催化活性，這主要是由于酸性條件有利于硫酸根自由基的產生，促進了BPA的降解.但是隨著溶液pH上升到11.2時，BPA的降解效率明顯降低，這主要是因為當溶液pH=11.2時，BPA解離成BPA負離子與N-Co NS表面存在著靜電排斥作用，減弱其在N-Co NS表面的吸附，從而降低了BPA的降解效果［28］.

水化學環境也是影響PMS活化的重要因素之一.如圖5c所示，無論是無機陰離子（Cl^-，CO₃^2-）還是有機腐殖酸分子，對于N-Co NS活化PMS均無顯著的影響，這說明N-Co NS具有在復雜水環境下的應用潛力.

為了研究BPA的降解機理，活性自由基捕獲實驗是必不可少的，相關研究表明活化PMS過程中會產生羥基自由基和硫酸根自由基［29］.通常TBA是典型的羥基自由基捕獲劑，而MeOH可以作為羥基自由基和硫酸根自由基的捕獲劑.因此分別在BPA溶液中加入TBA和MeOH，用以研究反應體系中哪種活性自由基對BPA的降解起主導作用.結果如圖6a所示，兩種捕獲劑對系統降解BPA都有抑制作用，添加TBA后，BPA的降解效率發生了明顯下降，這表明在該反應中羥基自由基起著重要作用.而添加MeOH后，BPA的降解效率下降至50％左右，這表明硫酸根自由基在N-Co NS活化PMS降解BPA過程

中起到主導作用［30］.此外，利用EPR進一步確定反應系統中活性自由基.如圖6b所示，在N-Co NS／PMS反應體系中出現了羥基自由基和硫酸根自由基信號峰，進一步證實了反應體系中硫酸根自由基和羥基自由基的存在［31］.

穩定性是決定著催化劑是否具有實際應用前景的關鍵因素之一.圖7是N-Co NS的回用實驗效果圖，在回用兩次之后，N-Co NS的催化活性有少許下降，可能因為在反應過程中少量的鈷溶出導致性能下降，因此對反應過程中鈷的溶出濃度進行了測定.由圖8可知，隨著反應時間的增加，溶液中的鈷離子不斷溶出，反應15 min時，溶出的Co³⁺質量濃度為2.9 mg·L-1，因此可以推斷N-Co NS在回用時催化性能的下降與鈷的溶出有關.

3 結論

本文利用犧牲模板法制備了新型的N摻雜Co₃O₄納米片，并將其應用于催化活化PMS降解水中BPA.實驗結果表明，二維納米片結構和N摻雜顯著提升了Co₃O₄的催化活性，在10 min內可將反應體系中的BPA完全降解.多種條件實驗證實了N-Co NS在復雜水化學環境中均保持了較高的催化活性.此外，捕獲實驗和EPR測試揭示了反應過程中羥基自由基對BPA的降解起到主要作用，而硫酸根自由基起到了主導作用.N摻雜Co₃O₄納米片在回用兩次之后催化活性少許下降，與反應過程中少量的鈷離子溶出有關.總體而言，N-Co NS具有較高的化學穩定性和催化穩定性，以及較好的水處理應用前景.

參考文獻

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Fabrication of N-doped Co3O4 nanosheets with high catalyticperformance of activating peroxymonosulfate

GAO Shuo GUO Zhaobing

1School of Environmental Science and Engineering／Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring ＆Pollution Control／Collaborative Innovation Centre of Atmospheric Environment and Equipment Technology，

Nanjing University of Information Science ＆ Technology，Nanjing 210044

AbstractNitrogen-doped Co3O4 nanosheets （N-Co NS） were synthesized by sacrificial template method.The morphological structure and chemical composition of the obtained materials were characterized by Transmission Electron Microscopy （TEM），Atomic Force Microscopy （AFM） and X-ray Photoelectron Spectroscopy （XPS）.In addition，the catalytic performance of the prepared catalysts was evaluated by catalytically activating peroxymonosulfate （PMS） to degrade bisphenol A （BPA） in water.Compared with Co3O4 nanoparticles （Co NP） and Co3O4 nanosheets （Co NS），N-Co NS exhibits higher catalytic performance according to the experimental results.Under the reaction conditions that the dosage of PMS is 2 mmol·L^-1and the initial concentration of BPA is 50 mg·L^-1，N-Co NS completely degrades BPA in water within 10 minutes，indicating that the N-doping and two-dimensional nanosheet structure are beneficial to the improvement of catalyst performance.N-Co NS still has high activity in complex water chemical environment proved by the pH and ions effect experiments.Besides，the high oxidative activity hydroxyl radicals and sulfate radicals were produced in the reaction system，which was confirmed by the trapping experiments and Electron Paramagnetic Resonance （EPR） tests.

Key words Co3O4;peroxymonosulfate （PMS）;bisphenol A （BP