廢舊三元正極粉的氫碳協同還原提鋰機制

劉曉劍，馬亞赟，周向陽，楊娟,3，賀躍輝，唐晶晶

(1. 中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 粉末冶金研究院，湖南 長沙，410083；3. 湖南省有色增值冶金重點實驗室，湖南 長沙，410083)

鋰離子電池因其優異的電化學性能被廣泛應用于3C 數碼、電動車以及儲能等領域[1]，尤其是在電動汽車領域，動力鋰電池產業出現爆發式增長，預計到2048 年，電動汽車產量將達到9 億輛[2]。同時，預計到2030 年，將產生1 100 萬t 廢舊鋰電池[3]。廢舊鋰電池主要包括正極、負極、隔膜和電解液，其中包括5%～20%(質量分數，下同)的鈷、5%～7%的鋰、15%的有機化合物以及7%的塑料[4-5]，造成重金屬、氟化物、有機物、粉塵和酸堿等污染。因此，從環境保護、資源循環利用和人類健康的角度來看，從廢舊鋰電池中回收有價金屬不僅可以保護環境，實現資源循環，而且可以帶來較大的社會和經濟價值。

由于正極中含有大量有價金屬，廢舊鋰電池的回收主要集中在對正極材料的回收處理，大致可分為火法、濕法以及火法-濕法聯合處理工藝。傳統火法冶金往往需要1 000 ℃以上的高溫，能耗高且污染較大，鋰金屬難以得到有效回收。隨著雙碳政策的實行，這種粗放回收方式的吸引力將越來越小[6-7]。濕法回收是比較常用的回收方法，主要包括生物浸出、有機酸浸和無機酸浸三大類。生物浸出主要是通過細菌的還原作用，使金屬以離子形式進入溶液，該方法的生產周期長，浸出率相對較低[8]。有機酸浸和無機酸浸均是采用無機酸或有機酸體系進行浸出，包括硫酸[9]、鹽酸[10]、硝酸[11]、草酸[12]、檸檬酸[13]、抗壞血酸[14]等，然而，單純的酸浸效果有限，需要在還原劑如H2O2[15]、NaHSO3[16]、淀粉[17]等的輔助作用下才能達到理想的浸出效果。大部分的濕法回收過程可以取得較高的浸出率，但均屬于無差別浸出，有價 金 屬(Ni、Co、Mn、Li)和 雜 質 元 素(Fe、Al、Cu)同時進入到溶液中，后續需通過多級萃取或者分步沉淀才能得到目標產品，在此過程中，鋰往往在后端提取，導致了鋰的大量損失。

作為國家戰略金屬，鋰的應用需求和經濟價值在逐年提升。為了提高鋰的回收效率，火法-濕法聯合處理工藝備受青睞。現行的聯合處理思路主要是利用硫酸化焙燒[18]、鋁熱還原[19]、碳熱還原[20]等熱處理再結合水浸實現鋰的優先提取。然而，硫酸化焙燒會產生SOx污染性氣體，且過渡金屬形成硫酸鹽致使提鋰溶液不純，鋁熱還原會產生水不溶性的LiAiO2副產物，碳熱還原也會形成微溶于水的Li2CO3，這些問題均導致了鋰的回收效率大大降低，造成資源浪費和經濟損失。因此，亟需開發新的優先提鋰工藝來實現鋰的綠色高效回收。

氫還原工藝是最近提出的新型提鋰工藝，有研究表明，采用氫氣為還原劑處理廢舊三元鋰電池正極粉，可生成易溶于水的LiOH·H2O，可將98%以上的鋰提取到水溶液中[21]。然而，純氫氣(體積分數為99.999%)的使用存在一定的安全風險，在工業生產中存在尾氣處理的問題，采用安全風險較低的氫氬混合氣是一個可供選擇的方案。另外，現有研究中所采用的正極粉原料通常為手工剝離，成分相對單一，而實際工業應用中，廢舊鋰電池預處理過程難以完全分離正負極粉，導致篩選得到的正極粉中摻有一定量的負極粉。負極粉的主要成分為石墨，根據前期研究[22]，一方面，在高溫下，負極粉將對正極粉產生還原作用，降低三元材料中的金屬價態，達到優先提鋰的效果，另一方面，該過程也會產生微溶性的碳酸鋰，影響鋰在后續過程中的浸出率。因此，在氫氣還原工業廢正極粉時，必須要考慮碳質負極粉在還原過程中的影響，特別需要明晰在還原過程中負極粉與氫氣同時存在時對正極粉的協同作用機制。基于此，本文采用含有負極粉的三元正極粉為原料，通過調節焙燒和水浸參數，研究碳熱還原和氫還原共同存在時正極中的物相轉變規律以及鋰的遷移行為，并獲得最優化的優先提鋰工藝。

1 實驗

1.1 實驗原料

本文所采用的廢舊鋰電池原料來自某鋰電池回收公司，經過放電、破碎、篩選等預處理工藝，其物相表征如圖1所示。由圖1可知，廢舊鋰電池原料為三元正極粉LiNixCoyMnzO2(NCM)。對其進行化學成分分析，其結果如表1 所示。由表1 可知，廢舊三元正極粉中主金屬Ni、Co、Mn、Li的含量(質量分數)分別為30.2%、9.9%、9.4%和5.7%，此外，還伴隨有0.26%的Fe、0.43%的Al以及1.88%的C。

圖1 廢舊三元正極粉的XRD圖譜Fig. 1 XRD spectrum of spent NCM cathode powder

表1 廢舊三元正極粉的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of spent NCM cathode powder %

1.2 實驗過程

對廢舊三元正極粉依次進行還原焙燒、水浸和碳化沉鋰處理。首先，將廢舊三元正極粉(LiNixCoyMnzO2)放入管式爐中，通入氫氣體積分數為5%的氫氬混合氣，在設定的溫度和時間下進行還原焙燒。研究不同氫氣流量(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 L/min)、碳含量(質量分數為0、1.88%、5%、10%、20%、30%)和還原焙燒溫度(450、500、550、600、650、700、750、850 ℃)下的物相轉變規律以及各參數對鋰浸出率的影響，獲得最優還原焙燒條件。采用濃鹽酸和濃硝酸按體積比3∶1組成的混合物溶解還原焙燒渣，測量其有價金屬(Ni、Co、Mn、Li)的含量，并在液固比30∶1(mL/g)、常溫(25 ℃)下水浸，得到水浸提鋰液。

其次，在最優還原焙燒條件下進行放大實驗得到還原焙燒渣，通過水浸回收鋰。研究不同的液固比(2∶1、5∶1、8∶1、10∶1、15∶1(mL/g))和水浸時間(5、10、15、20、30、60、90 min)對鋰浸出率的影響。最后，通過碳化沉淀水浸液中的鋰，得到碳酸鋰，即將水浸液置于90 ℃的水浴鍋中，加入過量系數為1.05～1.20 的Na2CO3，趁熱過濾得到Li2CO3產品，將水浸渣置于80℃的鼓風干燥箱中干燥備用。水浸過程中，鋰的浸出率(ωi)為

其中：ci為浸出液中鋰的質量濃度，g/L；Vi為浸出液體積，L；mi為還原焙燒渣中鋰的質量，g。

1.3 分析表征

采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES，ICAP7400Radial，美國)檢測水浸液中有價金屬元素的含量，所有樣本測量3 次求平均值，并使用IBM SPSS 20統計軟件進行方差分析。采用X射線衍射儀(XRD，TTRⅢ，日本)對不同固體粉末進行物相表征，其中，靶材為Cu Kα 輻射，波長λ=1.540 56×10-10m，最大電壓40 kV，最大電流250 mA。采用掃描電子顯微鏡(SEM-EDS，JSM-6360 LV，日本)對反應前后渣相的微觀形貌和元素分布進行表征。采用碳硫分析儀(HIR944，中國)分析固體材料中的碳含量。

2 結果與討論

2.1 氫碳協同還原過程

2.1.1 熱力學分析

為了從熱力學上明晰氫氣和碳質還原劑對廢舊三元正極粉的還原作用，采用HSC Chemistry 6.0 軟件分析了還原過程中可能發生的反應，由于缺乏過渡金屬氧化物LiNixCoyMnzO2的熱力學數據，且三元正極粉中鋰鎳鈷錳的價態分別為+1、+2、+3、+4 價[23-24]，因此采用同等價態的Li2O、NiO、Co3O4(Co2O3數據缺失)、MnO2進行計算，計算結果如圖2所示。由圖2(a)及反應式(2)～(6)可知，在溫度＞129.7 ℃時，所有反應的吉布斯自由能ΔG?均小于零，即過渡金屬氧化物(NiO、Co3O4、MnO2)可被H2還原為Ni、Co、Mn 和MnO，Li2O在H2和三元正極材料釋放的O2氛圍下會形成LiOH。由圖2(b)及反應式(7)～(11)可知，當溫度＞421.1 ℃時，所有反應的吉布斯自由能ΔG?均小于零，即過渡金屬氧化物(NiO、Co3O4、MnO2)可被C 還原為Ni、Co、Mn 和MnO，Li2O 在上述反應形成的CO2氛圍下會形成Li2CO3。但是Mn 單質不穩定，其標準氧化還原電位φ?(Mn2+/Mn)為-1.19 V，在空氣中易被氧化[25-26]，因此，從熱力學角度分析，廢舊三元正極粉能夠在一定溫度下分別被H2和C 還原，當氫還原和碳還原同時存在時，其還原產物可能是Ni、Co、MnO、LiOH 或Li2CO3，其中鋰的存在形式及其適宜的參數范圍仍需進一步研究。

圖2 氫還原和碳還原體系下的熱力學分析Fig. 2 Thermodynamic analysis of hydrogen reduction and carbon reduction systems

2.1.2 氣體流量對氫還原過程的影響

根據已有研究，采用體積分數為99.999%的氫氣還原正極材料時，最佳反應溫度為500 ℃[27]。本研究基于安全性和經濟性考慮，采用氫氣體積分數為5%的氫氬混合氣體，選擇550 ℃作為固定溫度點，在反應時間均為1 h的條件下研究氣體流量對廢舊三元正極粉還原過程的影響，結果如圖3所示。由圖3 可知，隨著氣體流量由0.1 L/min 增加至0.5 L/min，還原渣的物相無明顯變化，廢舊三元正極粉被還原為Ni、Co、(NiO)x(MnO)y和LiOH。從圖3 的放大圖可以看出，廢舊三元正極粉中的Li 轉變為了LiMnO2和LiOH，LiMnO2的形成可能是由于正四價的MnO2和LiOH 的二次反應[28]，即反應式(12)。然而，焙燒產物中LiMnO2的存在將導致部分鋰變為水不溶性的鋰，在后續水浸過程中導致鋰浸出率降低。

圖3 氣 體流量對廢舊三元正極粉還原過程的影響Fig. 3 Effect of gas flow rate on reduction process of spent LiNixCoyMnzO2 powder

在常溫20 ℃、液固比15∶1(mL/g)、反應時間2 h 的條件下，對不同氣體流量下的還原渣進行水浸提鋰，氣體流量對鋰浸出率的影響如圖4 所示。由圖4 可知，隨著氣體流量由0.1 L/min 增加至0.3 L/min，鋰的浸出率由82.1%增加到83.7%，繼續加大氣體流量，鋰浸出率變化不大，這與XRD結果一致。由此可知，調節氣體流量對還原產物及鋰浸出率的影響不大，還原產物中LiMnO2的存在會導致鋰的損失，為了進一步探究其他因子的影響，選擇氣體流量為0.3 L/min。

圖4 氣體流量對鋰浸出率的影響Fig. 4 Effect of gas flow rate on leaching efficiency of lithium

2.1.3 碳含量對氫還原過程的影響

當反應溫度為550 ℃、氣體流量為0.3 L/min、反應時間1 h時，碳含量對三元正極粉還原過程的影響如圖5所示。由圖5可知，廢舊三元正極粉原料中的碳含量為1.88%，此時，還原產物為Ni、Co、LiMnO2，在800 ℃空燒將原料中的碳去除后(即碳含量為0)再進行氫還原，還原產物依然為Ni、Co、LiMnO2，增加原料中的碳含量至5%時，還原產物中開始出現C 峰，但還原產物依然沒有改變，這可能由于LiMnO2的合成驅動力依然大于其還原驅動力。繼續增加碳含量至10%和20%時，C峰逐漸增強的同時還原產物也發生了明顯的改變，這說明LiMnO2的合成驅動力小于其還原驅動力，LiMnO2被還原為MnO，此時，還原產物轉變為Ni、Co、MnO。從圖5 的放大圖可以看出，雖然碳含量的增加有利于LiMnO2的還原，但是鋰也由易溶于水的LiOH轉變為了微溶于水的Li2CO3，該過程涉及的反應為

圖5 碳含量對廢舊三元正極粉還原過程的影響Fig. 5 Effect of carbon content on reduction process of spent LiNixCoyMnzO2 powder

式中：O2來源于正極粉的晶格塌陷。

在反應溫度20 ℃、液固比15∶1 mL/g和反應時間2 h的條件下，碳含量對鋰浸出過程的影響如圖6 所示。由圖6 可知，當含碳量為0 時，鋰浸出率僅有67.8%，這與LiMnO2的形成有關，在反應溫度為550 ℃、碳含量為0 的條件下，LiMnO2的生成占主導部分；當碳含量增加至1.88%時，部分LiMnO2還原為LiOH(如反應式(14)所示)，LiOH的形成使得鋰浸出率增加至83.7%；碳含量為5%時，鋰浸出率略微降低至81.8%，此時，LiMnO2峰依然存在，而LiOH未被檢測到，結合碳含量為10%時微弱的Li2CO3峰可知，5%碳含量的還原渣處于LiMnO2還原和LiOH 向Li2CO3轉換的過渡階段；碳含量繼續增加至10%和20%時，鋰浸出率基本穩定在82.7%，這是由于LiMnO2的徹底分解和微溶性Li2CO3的生成。由上述分析可知，碳含量的增加有利于正極粉的還原，但是過多的碳會使可溶性的LiOH轉變為微溶性的Li2CO3，鋰物相的轉變導致鋰提取率降低，因此，最佳碳含量為1.88%。

圖6 碳含量對鋰浸出率的影響Fig. 6 Effect of carbon content on leaching efficiency of lithium

2.1.4 焙燒溫度對氫還原過程的影響

當碳含量為1.88%、氣體流量為0.3 L/min、反應時間為1 h時，焙燒溫度對三元正極粉還原過程的影響如圖7 所示。由圖7 可知，當焙燒溫度為500 ℃時，還原產物主要為Ni、Co、(NiO)x(MnO)y，反應不完全[22]，升高溫度至550 ℃，(NiO)x(MnO)y的峰消失，LiMnO2開始出現在還原產物中，與上述實驗現象一致。繼續升高焙燒溫度至600 ℃、650 ℃和700 ℃，還原產物不再變化，基本穩定為Ni、Co 和MnO。從圖7 的放大圖可知，鋰在500～600 ℃的溫度區間基本以LiOH 的形式存在，而在650 ℃和700 ℃，LiOH 轉變為Li2CO3，這表明600 ℃是一個轉折點，低于該溫度時，氫還原起主要作用，而高于此溫度時，碳熱還原起主導作用。

圖7 焙燒溫度對廢舊三元正極粉還原過程的影響Fig. 7 Effect of calcination temperature on reduction process of spent LiNixCoyMnzO2 powder

同樣地，將不同溫度下的還原渣進行水浸，在常溫20 ℃、液固比15∶1(mL/g)和反應時間2 h的條件下，不同焙燒溫度對鋰浸出率的影響如圖8所示。從圖8可以看出，500 ℃時，鋰的浸出率僅有68.6%，這與不完全的熱還原反應有關；當焙燒溫度升高至600 ℃時，鋰的浸出率增加至93.2%，這也驗證了圖7 中600 ℃的還原產物為LiOH，而LiMnO2峰消失；繼續升高焙燒溫度至650 ℃和750 ℃時，鋰的浸出率降低至84.6%和83.9%，此溫度區間下，還原產物是穩定的，LiOH 完全轉變為了Li2CO3。綜上所述，氫碳協同還原的最優條件為氣體流量0.3 L/min、碳含量1.88%、焙燒溫度600 ℃，此時，廢舊三元正極粉被還原為Ni、Co、MnO和LiOH，鋰浸出率達到93.2%。

圖8 焙燒溫度對鋰浸出率的影響Fig. 8 Effect of calcination temperature on leaching efficiency of lithium

2.2 還原產物中鋰的回收

2.2.1 還原產物分析

在上述最優條件下做放大實驗得到焙燒渣，其XRD、SEM以及能譜表征如圖9所示。由圖9(a)可知，還原產物為Ni、Co、MnO和LiOH；圖9(b)顯示廢舊三元正極粉的形貌為粒徑10 μm左右的類球形顆粒，經過還原焙燒后其原有結構被破壞，焙燒渣顆粒變大，呈粒徑20～200 μm 的塊狀結構；圖9(c)的能譜分析表明：焙燒渣主要含有Ni、Co、Mn、O元素，Au元素的存在是進行了噴金處理以提高材料的導電性，這與文獻報道的處理廢舊三元正極材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的現象類似[21]。此時，還原產物中僅有LiOH 是水溶性的，而Ni、Co、MnO 不溶于水，因此，采用水浸能夠實現鋰的選擇性提取。

圖9 焙燒渣的XRD分析、SEM圖像和能譜分析Fig. 9 XRD pattern, SEM image and EDS mapping of roasting residue

2.2.2 選擇性提鋰過程

焙燒渣中的LiOH在常溫下易溶于水，但是焙燒后的顆粒變大，為了提高鋰的浸出率，研究液固比和反應時間對鋰浸出率的影響，如圖10所示。

圖10 液固比和反應時間對鋰浸出率的影響Fig. 10 Effect of liquid to solid ratio and time on leaching efficiency of lithium

由圖10(a)可見，在反應溫度20 ℃和反應時間1 h的條件下，隨著液固比由2∶1增加到5∶1(mL/g)，鋰浸出率由73.4%增加到93.2%，繼續增加液固比至15∶1(mL/g)，鋰浸出率變化不大，這是由于液固比的增加使得還原渣中的固相顆粒與水分子之間的接觸面積增大，有利于反應的正向進行[29-30]。

從圖10(b)可見，鋰浸出率與反應時間呈正相關關系，隨著反應時間的延長，鋰浸出率逐漸增加，LiOH 在水中的溶解速率較快，在反應時間為5 min 時，鋰的浸出率達到了89.1%，反應時間為20 min時，鋰的浸出率為93.4%，繼續延長反應時間，鋰浸出率增加緩慢。因此，選擇液固比為5∶1(mL/g)、反應時間20 min，此時鋰的浸出率為93.4%。

2.2.3 碳酸鋰制備

焙燒渣中的鋰轉移至水溶液后，經過多次富集將鋰質量濃度提升至8～12 g/L，而過渡金屬(Ni、Co、Mn)和雜質元素(Fe、Al)的質量濃度均低于0.01 g/L，具備了進一步將其制備為鋰鹽產品的基礎條件。不同溫度下LiOH 和Li2CO3的溶解度[22,31]如表2 所示。從表2 可知，LiOH 在水中的溶解度隨反應溫度的升高逐漸增加，而Li2CO3在水中的溶解度隨反應溫度的升高逐漸降低，而且LiOH在水中的溶解度遠遠大于Li2CO3在水中的溶解度，Li2CO3在80～100 ℃之間的溶解度僅有0.72～0.85，因此，可采用碳化沉淀的方法將提鋰溶液中的鋰變為Li2CO3。在90 ℃的水浸液中加入理論用量1.05～1.20 倍的Na2CO3，過濾干燥后得到白色的Li2CO3產品，其XRD、SEM 及能譜分析結果如圖11 所示。由圖11(a)可知，碳化沉淀制備的Li2CO3產品與Li2CO3標準卡片(JCPDS 87-0728)相吻合，圖11(b)顯示，Li2CO3產品呈為棒狀，能譜分析結果表明其只含有C、O元素，通過化學分析其純度為99.7%，Ni、Co、Mn、Fe、Al 的質量分數均小于0.01%。

表2 不同溫度下LiOH和Li2CO3在水中的溶解度Table 2 Solubility of LiOH and Li2CO3 in water at different temperatures

圖11 Li2CO3產品的XRD圖譜、SEM圖像以及能譜分析Fig. 11 XRD pattern, SEM image and EDS mapping of Li2CO3 product

4 結論

1) 采用氫氬氣體和碳作為共還原劑處理廢舊三元正極粉LiNixCoyMnzO2是可行的。

2) 通過調控熱還原參數，可使氫還原和碳還原在正極粉的還原過程中起到協同作用，鋰以LiOH 形式存在于還原渣中，在最優水浸條件下，鋰浸出率可達93.4%，進一步通過碳化沉淀法可得到純度為99.7%的Li2CO3產品。

3) 碳含量和焙燒溫度對于鋰物相的轉變至關重要，在實際的工業預處理過程中，特別是機械破碎及篩分得到的正極粉中往往含有一定量的碳，本工藝的研究為含碳正極粉的選擇性提鋰過程提供了依據，應用前景廣闊。