基于低場核磁共振的二元結構含水層LNAPL遷移及分布規律研究

李勝，竇智，陳永強，馬曉凡，王錦國，周志芳

(河海大學 地球科學與工程學院，江蘇 南京，210000)

地下水遭受石油類非水相液體污染已成為全球性的水安全問題[1-2]。近年來，我國城市化、工業化發展迅速，石油類化工產品的需求量和使用量急劇增加，儲存、運輸的規模不斷擴大。我國現有加油站10 萬余座，使用中的地下儲油罐有數十萬個。據調查顯示，蘇南地區約72%的加油站的地下儲油罐出現了不同程度的泄漏[3]，周邊地區地下水環境受到不同程度的污染。石油類非水相液體侵入地下水后往往成為長期的地下水污染源，且此類污染物具有不溶于水、毒性強、難降解等特點，治理難度較大。輕質石油產品類污染物的密度普遍比水小，稱為輕非水相液體(light nonaqueous phase liquid，LNAPL)，探究LNAPL 侵入地下后其遷移和分布規律對預防和治理此類污染物有著重要的意義。

LNAPL 侵入地下水后，其遷移和分布規律十分復雜，國內外學者對此開展了大量研究[4]。有研究認為，LNAPL 出現泄漏進入地下后，通常以垂向遷移的方式穿過包氣帶，到達地下含水層后發生橫向擴散[5]。另有研究認為，LNAPL 到達含水層后，部分污染物會出現穿過含水層的現象，污染深度進一步增加[5-6]。整體而言，以往有關LNAPL遷移規律的研究主要針對正常層位地層(常規地層)[4-6]，此類地層中含水層的孔隙普遍比包氣帶地層的小。然而，在自然界中同樣存在諸多因地殼運動引起層位變化的地層，諸如地層倒轉(被壓實的老地層覆蓋在松散的新地層之上)的現象。若LNAPL 在此類地層中出現泄漏，則其遷移規律將更為復雜[7-8]。

目前，研究LNAPL 在倒轉地層中遷移規律的成果較少。地層倒轉后，毛細管力、重力的影響方向等因素會發生改變。另外，由于多孔介質孔隙結構本身具有隨機特性，其內部流動是一個極為復雜的過程，使用一般的物理方法難以描述[9]，室內試驗無疑是相對合理的研究手段。觀測土樣、砂樣等多孔介質孔隙結構分布情況的試驗方法主要有壓汞法、吸附法以及核磁共振法[10]等。其中，核磁共振(NMR)是一種無損、快速的檢測技術。近年來，諸多學者將NMR 應用到多孔介質領域。孫曉彤等[9]采用NMR 技術測得煤樣吸水量和含水量的時間與空間演化規律。張倩等[10]結合核磁共振譜分析與成像技術，研究了自吸過程中水在人工砂巖中的遷移規律。本文基于低場核磁共振技術，采用材質均一、粒徑不同的2種玻璃砂，分別與飽和水、柴油構建“上粗下細”型常規二元結構地層和“上細下粗”型倒轉二元結構地層，結合T2分布曲線分析，從微觀角度研究LNAPL的時間與空間演化過程，探討倒轉地層中LNAPL 的遷移規律。

1 試驗材料與方案

1.1 核磁共振原理

含1H 原子的流體運動規律在多孔介質中具有獨特的弛豫機制。在梯度磁場中，含水層中孔隙水的橫向弛豫時間T2與自由弛豫時間T2B、表面弛豫時間T2S和分子擴散弛豫時間T2D有關。在環境溫度穩定和試驗磁場均勻的條件下，對于多孔介質中的孔隙水，T2B遠大于T2S和T2D，因此，本試驗可以忽略1/T2B對T2的影響；另外，孔隙水滿足快速擴散條件，1/T2D對T2的影響也可以忽略。同時，假設多孔介質中的孔隙形態為球形，建立孔隙半徑R與T2的轉化關系式為

式中：T2為橫向弛豫時間，ms；ρ2為橫向弛豫率，μm·s-1。

由式(1)可以看出，多孔介質中孔隙水所處的空間半徑與T2呈正相關，T2越大，對應的孔隙空間半徑越大。

1.2 試驗材料與設備

結合土力學[11]中的土顆粒分級，選用材質均一、粒徑差異較大的2種玻璃砂制作二元結構，分別用于模擬粗砂層和極細砂層，其中，粗玻璃砂的粒徑范圍為0.400 0～0.600 0 mm，平均粒徑為0.500 0 mm；細玻璃砂的粒徑范圍為0.071 0～0.090 0 mm，平均粒徑為0.080 5 mm，玻璃砂均采購于廣東兆通玻塑科技有限公司。LNAPL 污染物選用0 號國標柴油(采購于中國石油吉印路加油站)，此類柴油在日常生產生活中的使用范圍較廣，屬于常見的輕非水相液體污染物。本試驗使用的玻璃砂不具有親油特性，與實際地層中土壤的親水疏油性一致。另外，玻璃砂顆粒表面光滑，柴油在孔隙中運移時受到的摩阻力和黏滯力可以忽略。試驗用水為燒開冷卻后的去離子水，去離子水中含有的雜質少，燒開后冷卻可有效去除水中原本存在的氣泡，避免氣泡和雜質對試驗結果產生影響。0號柴油物理化學性質見表1。

表1 0號柴油物理化學性質Table 1 Physical and chemical properties of No.0 diesel

在NMR測試過程中，磁場始終保持穩定對試驗結果的準確性極為重要。為避免鐵磁性物質干擾磁場，采用定制的聚四氟乙烯空心圓柱狀模具作為試樣的樣品管(直徑×高為25 mm×55 mm)，聚四氟乙烯不含鐵磁性物質且硬度高，抗腐蝕性能強，在試驗過程中不與柴油發生化學反應，并且能夠有效排除模具本身對磁場信號的干擾，同時，較高的硬度便于玻璃砂的壓實、飽和等試驗操作。試驗使用的核磁共振測試設備為蘇州紐邁公司研制的MacroMR12-150H-I 型大口徑核磁共振分析儀，其永磁體溫度為32.0 ℃，共振頻率為13.05 MHz。本試驗采用的NMR測試序列為CPMG序列，此脈沖序列可在1次測量中通過樣品多組回波串進行探測，大大提高測量精度，縮短測量時間，是目前多孔介質領域觀測孔隙時常用的NMR 測試序列。CPMG序列參數見表2。

表2 CPMG序列參數Table 2 CPMG sequence parameters

1.3 試驗方法

試驗設置4組單層飽和多孔介質試樣S1～S4用于信號差異性分析，設置4組二元結構多孔介質試樣D1～D4 進行常規地層和倒轉地層流體運移規律分析，其中，D1和D2試樣用于模擬常規二元結構地層，D3 和D4 試樣用于模擬倒轉二元結構地層，試樣裝填方式見表3。

表3 試樣裝填方式Table 3 Sample filling mode

試樣的制備和測試步驟如下：1) 準備飽和砂。取不同粒徑玻璃砂加入去離子水浸泡，水面須高于玻璃砂表面1 cm 以保證完全浸沒，并置于室溫(25 ℃)下浸泡24 h。柴油的飽和方式同上，但由于柴油易揮發，加入柴油后，容器需進行保鮮膜密封以及遮光處理，浸泡時間縮短至3 h。2) 制備測試試樣。飽和完成的砂樣按照表3所示的裝填方式裝入試樣模具，單層多孔介質的填裝高度為55 mm，雙層多孔介質的分層位置在模具底部27.5 mm處，填裝時借助標示線與填裝后模具對光時產生的陰影線可以判斷準確填裝位置。在填裝過程中邊填裝邊搗實，室內溫度均為25 ℃。3) NMR測試。測試試樣制備完成后，立即將試樣置于核磁共振分析儀中進行測量，根據測試結果繪制T2分布曲線。測試完成后將試樣置于25 ℃恒溫箱。每隔1 h 取出試樣重復NMR 測試，測量至樣品T2曲線無明顯變化即終止試驗。

在正式試驗前已進行多次預實驗，以保證同種裝填方式試樣的T2曲線幾乎相同，從而保證同種粒徑玻璃砂組成的多孔介質內部孔隙結構幾乎相同。

2 結果與討論

2.1 水油信號差異分析

試樣S1～S4 的T2曲線如圖1 所示。從圖1 可見：對于以相同粒徑玻璃砂為介質的試樣，水、油流體激發的信號明顯不同，飽和柴油試樣S3 和S4的峰值分別比飽和水試樣S1和S2的峰值高；對于以不同粒徑玻璃砂為介質的柴油試樣S3 和S4，測試信號激發時間集中出現在100～1 000 ms，從而無法區分試樣孔隙大小。由于柴油與水的分子含氫量有很大不同，分子擴散弛豫時間和自由弛豫時間也存在差異，因此，飽和柴油試樣不滿足T2與孔隙空間的對應關系(式(1))。根據飽和水試樣T2測試結果，采用式(2)可計算砂樣孔隙空間的T2信號強度平均值，代入式(1)可計算其平均孔隙半徑。經計算可得：S1和S2試樣的平均孔徑分別為23.92 μm 和4.06 μm，S3和S4試樣的平均孔徑分別為1.46 μm和1.02 μm。可見，在相同的孔隙下，柴油信號的計算結果遠遠偏離實際情況，無法準確地判斷流體的空間分布以及遷移規律。

圖1 S1～S4試樣的T2分布曲線Fig. 1 T2 distribution curve of sample S1-S4

式中：T2i為各測試時間節點；Ai為各測試節點激發的信號強度；A為所有信號的累加強度。

2.2 常規地層中LNAPL運移規律

常規地層污染物的泄漏一般為頂部泄漏和內部泄漏[12]。圖2 所示為D1 和D2 試樣的NMR 信號強度隨橫向弛豫時間的變化。

圖2 D1和D2試樣的T2譜線Fig. 2 T2 spectrums of sample D1 and D2

采用D1 試樣模擬污染物在含水層頂部泄漏的情況，常規地層頂部受到大量LNAPL 污染時，污染物在粗砂層中快速入滲到達含水層頂部，此時，局部粗砂層處于飽油狀態。從圖2 可見，D1 試樣的NMR測試信號初始即存在2個明顯的峰值(雙峰曲線)；左側峰值出現在80 ms 附近，右側峰值出現在900 ms附近。對比單孔介質T2曲線(圖1)可知左峰為水在極細砂層激發的信號，右峰為柴油在粗砂層激發的信號。粗砂層中LNAPL 與極細砂層含水層接觸后24 h，樣品T2曲線的雙峰形態幾乎不變，峰值有一定的波動，峰谷整體呈下降趨勢，可以判斷該體系內部出現水油分離的現象，但整體上并未發生水油流體的跨層遷移。

采用D2 試樣模擬污染物在地下埋深較深處出現泄漏的情況。LNAPL 大量滲透進入下層極細砂層，使得極細砂層處于暫時飽油狀態，地下水被“擠”到上層粗砂層。從圖2可見，D2試樣T2分布曲線在LNAPL 泄漏初期呈單峰形態，隨著污染物的遷移擴散，單峰曲線逐漸向雙峰曲線過渡(紅色虛線指示過渡趨勢)，新峰峰值的出現時間在80 ms附近，初始峰的位置略有向右移動的趨勢，最終穩定在900 ms附近。對比圖1可判斷出新增的峰為水在粗砂層中激發的信號，900 ms 附近為柴油在細砂層中激發的信號。由此可知，D2 試樣內部出現逆向滲吸的現象，粗砂層中的水大量遷移至極細砂層，極細砂層中的柴油進入到粗砂層，整體上呈現出LNAPL向上運移、水向下運移的趨勢。

2.3 倒轉地層中LNAPL遷移規律

D3和D4試樣在污染物泄漏后24 h的T2分布曲線變化如圖3所示。與常規地層一樣，倒轉地層污染物也存在2種泄漏方式。采用D3試樣和D4試樣分別模擬LNAPL 從頂部滲漏和內部滲漏的污染物遷移情況。

圖3 D3和D4號試樣T2譜線Fig. 3 T2 spectrums of D3 and D4 samples

從圖3 可見，D3 試樣的T2分布曲線總體形態與D2試樣的相似，均由初始單峰曲線逐漸向雙峰曲線過渡；D3 試樣最終曲線的雙峰峰值分別出現在80 ms處和900 ms處，分別為水在極細砂層和柴油在粗砂層中激發測得的信號。上述現象表明，當倒轉地層頂部出現LNAPL 泄漏時，污染物的運移方式與常規地層中內部LNAPL 泄漏時的運移方式一致，均出現逆向滲吸現象。D4 試樣的測試結果與D1 試樣的測試結果基本一致，T2曲線均呈雙峰形態。結果表明，出現內部LNAPL 泄漏的倒轉地層中污染物遷移方式與常規地層頂部出現LNAPL 泄漏時的運移方式一致，均為水油分離后處于穩定狀態。D4 試樣的左側峰值幾乎不變，右側峰值先升高后降低，峰谷整體呈現下降趨勢。

2.4 二元結構中LNAPL的運移機理

NMR 的測試結果直觀地反映了二元結構地層中LNAPL 的遷移規律。在二元結構地層中，LNAPL 的泄漏位置決定其遷移擴散的方式。當LNAPL泄漏在常規地層頂部或倒轉地層內部時(D1和D4試樣)，地層中的流體交換現象并不明顯，污染物的遷移主要以橫向擴散為主，LNAPL 幾乎不會進入含水層中；然而，當LNAPL 泄漏在常規地層內部或倒轉地層頂部時(D2 和D3 試樣)，污染物會以逆向滲吸的方式與含水層發生流體交換，以此造成更為嚴重的地下水污染。

橫向擴散的污染物的運移方式大多遵循對流彌散方程[12]，而自發滲吸的過程受多種因素的影響。基于自吸的基本靜力學與動力學，滲吸過程多與毛細管力、黏滯力、慣性力和重力有關[13]。本試驗不考慮慣性力的影響，且黏滯力始終存在于發生運移的流體內部，與空間位置無關，因此，二元結構中逆向滲吸過程以及滲吸效率主要受毛細管力和重力的影響。為研究二元結構地層中，不同流體的毛細管力以及流體重力對逆向滲吸過程的影響，引入逆Bond數、毛細管力PC以及預測模型進行定量分析，結合試驗數據，分析常規地層內部以及倒轉地層頂部出現污染物泄漏時的滲吸過程。

采用逆Bond 數NB研究重力的影響。逆Bond數的計算公式[14]為

式中：C1為常數，在毛細管模型中，通常取0.4；σ為界面張力，mN/m；Δρ為介質密度差，g/cm3；H為試樣長度，cm；φ為孔隙度；k為滲透率，m2。

逆Bond數NB可以用于判斷多孔介質內部流體發生遷移時所受到的主要驅動力類型。當時，多孔介質自吸過程中毛細管力起支配作用；當時，重力作用才作為主要驅動力；當1＜NB≤5時，毛細管力和重力共同作用于自吸過程。

在NMR 測試試驗中，孔隙半徑R可以通過橫向弛豫時間計算。選擇材質相同、分選良好的玻璃砂作為多孔介質的組成材料，可以通過控制玻璃砂的粒徑得到不同滲透率的多孔介質模型。用玻璃砂進行試驗時，絕對滲透率k通常用Kozeny-Carman[15]方程表示：

式中：KZ為科澤尼常數，對于分選良好的砂粒或球形填充材料，KZ≈5。

玻璃砂填裝試樣的比表面積S可用S=3/R計算。經測定，細玻璃砂和粗玻璃砂填充而成的介質孔隙度分別為0.373 6和0.316 9，故結合式(3)和式(4)可建立逆Bond數與顆粒半徑、孔隙度、樣品長度的關系為

式中：r為顆粒半徑；c為常數。

經計算，在粗砂層和極細砂層中，水的逆Bond 數分別為5.085 1 和26.003 6，柴油的逆Bond數分別為1.470×10-4和9.262×10-4。結果表明，在二元結構自發滲吸過程中，水的遷移主要受毛細管力驅動，重力作用可以忽略不計；柴油的遷移主要受重力影響，毛細管力的作用影響較小，可以忽略。

多孔介質中，毛細管力Pc可以使用Laplace-Young(L-P)方程計算：

式中：θ為流體與玻璃砂之間的接觸角。

根據式(6)計算不同地層水油流體的毛細管力，計算結果見表4。

表4 毛細管力計算結果Table 4 Calculation results of capillary force

從表4可見：極細砂層對水的毛細管力遠超各地層對柴油的毛細管力；粗砂層對水、油流體的毛細管力較接近，且與極細砂層對水的毛細管力相差2個數量級，說明二元結構中逆向滲吸過程的主要驅動力為極細砂層對水的毛細管力以及柴油自身重力的共同作用力，這與逆Bond 數所得結論相符。結合圖3和圖4中水的運移過程，極細砂層對水的毛細管力為主要驅動力，其牽引方向決定了逆向滲吸過程中水的滲吸方向；而LNAPL 重力不會影響滲吸方向，僅僅改變逆向滲吸的完成效率。

圖4 預測模型與D2、D3試樣極細砂層信號強度對比Fig. 4 Comparison of signal strength of prediction model and ultra-fine sand layer of D2 and D3 samples

為研究重力作用對LNAPL 遷移效率的影響，引入WASHBURN[16]提出的巖石吸水動力特征的理論模型進行模擬預測。該模型可以預測在無重力作用下，多孔介質內流體滲吸高度隨時間的變化情況。對本試驗的試樣模型進行簡化處理，假設二元結構內部的毛細管平行且直徑相同，不考慮重力影響時，液體吸入的速率取決于毛細管力，吸入高度h隨時間t的變化可表示為[16]

式中：η為水的黏度。

此模型可預測不考慮重力的情況下二元結構含水層發生滲吸時水的上升高度，將預測結果與D2和D3試驗的觀測結果進行比較即可評估重力對LNAPL 運移效率的影響程度。將計算結果代入ExpDec3單指數擬合模型[17]中，可將上升高度轉化為NMR信號強度，模型公式如下：

在不同情況下，極細砂層含水量的變化如圖4所示。從圖4可見：在二元結構地層中，對于常規地層、倒轉地層以及預測模型地層，極細砂層中水的NMR信號強度初始值和最終值極為接近，信號強度均從自410 左右增加至1 480 左右后呈水平形態分布，增加速率均隨時間減緩。此現象說明，D2和D3試樣內部發生了同樣的滲吸過程，滲吸水量也幾乎相同，且均符合巖石吸水動力特征理論模型。該結果也驗證了水的重力對自發滲吸過程的影響甚微的結論。

然而，由于LNAPL重力的影響，D3試樣的滲吸效率遠高于D2 試樣的滲吸效率，D2 試樣和D3試樣完成滲吸過程所用時間分別為23.4 h 和8.8 h。在二元結構自發滲吸過程中，D3 試樣柴油的滲吸方向與重力方向相同；D2 試樣柴油滲吸的方向則與重力方向相反。通過控制地層空間位置，從而引起滲吸方向與重力方向發生變化，可使滲吸效率發生改變。當逆向滲吸方向與LNAPL 重力方向相同時，滲吸過程加快，相比于預測模型，滲吸效率提高52.69%；當重力方向與LNAPL滲吸方向相反時，則減緩滲吸過程的進行，滲吸效率減少25.80%左右。

3 結論

1) 有機污染物和水的擴散系數存在明顯差異，梯度磁場中其弛豫機制更為復雜，故在NMR測試中，有機污染物的T2信號出現集中現象，無法準確區分不同大小的孔隙空間，有機污染物的T2信號與孔隙空間的轉換關系有待進一步研究。

2) 在二元結構地層中，LNAPL 的泄漏位置決定其遷移擴散的方式。當LNAPL 泄漏在常規地層頂部或倒轉地層內部時，污染物的遷移主要以橫向擴散為主，LNAPL 幾乎不會進入含水層中；當LNAPL 泄漏在常規地層內部或倒轉地層頂部時，污染物會以逆向滲吸的方式與含水層發生流體交換，造成更嚴重的地下水污染。

3) 在逆向滲吸過程中，毛細管力對水的牽引決定滲吸方向，LNAPL重力的存在影響滲吸速率。當滲吸方向與LNAPL 重力方向一致時，滲吸速率提高52.69%；反之，滲吸速率減少25.80%。