F-TiO2催化劑制備及光催化降解羅丹明B廢水研究

程少梅，楊小強(qiáng)

（1.廣東環(huán)安環(huán)保有限公司，廣東 江門 529000；2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510000）

染料是一種主要的工業(yè)有機(jī)污染物，光催化降解廢水染料是一種很有前景的方法。多相光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種“高級(jí)氧化工藝”（AOP）和高效的新興方法，這種技術(shù)不僅能夠消除空氣和水中的各類有害化學(xué)物質(zhì)，也可以用于燃料的生產(chǎn)（如H2）。

在過(guò)去的幾十年里，研究人員做了大量的工作來(lái)研究TiO2納米材料在環(huán)境修復(fù)和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換方面的潛在應(yīng)用。TiO2具有很強(qiáng)的氧化性、化學(xué)活性和生物惰性以及高度生物相容性，且價(jià)格低廉，已被證明是最令人滿意的光催化材料之一[1-3]。然而，在光催化反應(yīng)中，光生e/h+重組效應(yīng)在TiO2材料表面發(fā)生非常快，限制了TiO2的光催化性能。

為了提高TiO2的光催化性能，研究者們開(kāi)發(fā)了以下策略：1）結(jié)構(gòu)和晶體設(shè)計(jì)，如制造介孔TiO2提高對(duì)有機(jī)污染物的吸附，中空結(jié)構(gòu)TiO2擴(kuò)展光吸收范圍[4-7]；和高能二氧化鈦納米晶體通過(guò)刺激光誘導(dǎo)的分離相反的載體[8-9]；2）摻雜金屬或非金屬元素的TiO2通過(guò)修改其能帶結(jié)構(gòu)來(lái)縮減帶隙[10]；3）表面改性，如用碳材料對(duì)TiO2進(jìn)行改性，在TiO2上沉積貴金屬，以改善其光響應(yīng)性能，驅(qū)動(dòng)界面電荷分離[11-14]；4）形成同結(jié)或異質(zhì)結(jié)，實(shí)現(xiàn)載流子的空間分離[15-16]。

在光催化反應(yīng)中，光催化劑表面對(duì)污染物的吸附速率非常重要，因?yàn)樗梢酝ㄟ^(guò)促進(jìn)光誘導(dǎo)e或h+的遷移來(lái)延緩光激發(fā)載流子的重組[17-19]。因此，TiO2的表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)是通過(guò)影響底物的選擇性吸附和光催化氧化而影響其光催化性能的重要因素[20-21]。在非金屬元素改性TiO2的研究中，表面氟化已成功地用于調(diào)節(jié)TiO2的表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)，以提高其光催化活性[22]。氟離子在TiO2表面的吸附不僅極大地改變了其表面吸附性能，而且顯著促進(jìn)了表面空穴轉(zhuǎn)移和羥基自由基（HO·）的反應(yīng)活性。將TiO2摻雜氟也是通過(guò)調(diào)整其能帶結(jié)構(gòu)和改變局域電子結(jié)構(gòu)來(lái)提高其光催化性能的有效方法[23]。例如，中空結(jié)構(gòu)的TiO2可以通過(guò)氟誘導(dǎo)的自轉(zhuǎn)化獲得[24-25]。此外，在TiO2生長(zhǎng)和結(jié)晶過(guò)程中，表面添加氟離子有利于高能{001}面的穩(wěn)定，從而產(chǎn)生獨(dú)特的表面結(jié)合效應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)電荷分離效率[9,26]。簡(jiǎn)而言之，氟摻雜對(duì)TiO2的光催化性能具有獨(dú)特的影響。

筆者以HF 為F 源，通過(guò)水熱法合成氟摻雜的TiO2（F-TiO2）。通過(guò)X射線粉末衍射儀、X射線光電子能譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行表征。以模擬污染物羅丹明B溶液為降解對(duì)象，考察催化劑添加量與外部環(huán)境PH對(duì)光催化降解廢水的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水乙醇，鈦酸丁酯，冰乙酸，HF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%），羅丹明B，分析純；去離子水，自制。

高壓反應(yīng)釜，WCGF-100 mL；烘箱，DHG-9070A；馬弗爐，SX2-4-10NP；光催化反應(yīng)裝置，自制，100 mL 燒杯，帶磁力加熱攪拌器。X 射線粉末衍射儀（XRD），X.PERT PRO 型；X 射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB 250Xi型；可見(jiàn)光型分光光度計(jì)，V1800型。

1.2 F-TiO2的制備

先將10 mL 無(wú)水乙醇、8 mL 鈦酸丁酯、2 mL冰乙酸超聲均勻，在攪拌下將20 mL鈦酸丁酯和冰乙酸混合溶液滴入由3 mL HF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%）和97 mL水組成的預(yù)混合溶液中。反應(yīng)30 min后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在200 ℃下進(jìn)行24 h 的水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束倒掉上層清液，用去離子水和無(wú)水乙醇依次洗滌3次，收集的粉末在80 ℃下干燥過(guò)夜。最后，樣品在400 ℃下馬弗爐中煅燒2 h，制得F-TiO2催化劑。

TiO2的合成與F-TiO2的合成類似，不同之處在于用100 mL水代替預(yù)混合溶液。

1.3 催化劑表征

XRD：Cu 靶，Kα輻射源，管電壓40 kV、電流40 mA，步長(zhǎng)0.02°，每步停留時(shí)間12 s，10°～90°掃描，測(cè)試F-TiO2的晶體結(jié)構(gòu)及組成。XPS：?jiǎn)紊疉l靶X射線源，分析催化劑表面電子態(tài)。

1.4 光催化降解羅丹明B

催化反應(yīng)在自制的100 mL 光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，以質(zhì)量濃度10 mg/L的羅丹明B溶液作為模擬廢水，氙燈作為光源模擬太陽(yáng)光。取0.1 g 催化劑和50 mL羅丹明B溶液一起加入到光催化反應(yīng)器中，避光攪拌30 min，達(dá)到吸附脫附飽和，開(kāi)啟光源，進(jìn)行光催化性能測(cè)試。

間隔10 min 取樣，使用可見(jiàn)光型分光光度計(jì)V1800 測(cè)試羅丹明B 溶液的光密度，設(shè)定波長(zhǎng)λ=664 nm，如此循環(huán)。

羅丹明B降解率η的計(jì)算：

式中，A0和At分別為羅丹明B 溶液初始和t時(shí)刻的光密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

為研究F-TiO2的晶體結(jié)構(gòu)及組成成分，對(duì)其進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 F-TiO2催化劑的XRDFig 1 XRD spectrum of F-TiO2 catalyst

由 圖1 可 知，F(xiàn)-TiO2樣 品2θ分 別 在25.3°、37.7°、47.9°、53.9°、55.1°、62.6°、68.4°、70.5°出現(xiàn)了尖銳且狹窄的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)TiO2的101、004、200、105、211、204、116、220 晶面，說(shuō)明成功制備出了銳鈦礦TiO2（PDF#21-1272），也說(shuō)明F摻雜TiO2沒(méi)有改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步了解TiO2摻雜F的情況，對(duì)F-TiO2進(jìn)行了XPS測(cè)試，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 F-TiO2的XPS總譜Fig 2 XPS spectrum of F-TiO2

圖3 F-TiO2的F 1s高分辨譜Fig 3 High-resolution spectrum of F-TiO2 F 1s

由圖2 可知，結(jié)合能458、530、684、284 eV附近歸因于Ti、O、F、C的特征峰，F(xiàn)特征峰的出現(xiàn)說(shuō)明實(shí)現(xiàn)了TiO2的F改性。由圖3可知，結(jié)合能684.37 eV 歸因于表面≡Ti－F，結(jié)合能686.7 eV 歸因于間隙F摻雜（Ti－O－F－Ti）。

2.2 光催化降解羅丹明B

TiO2和F-TiO2催化劑對(duì)羅丹明B的光催化降解性能如圖4所示。

圖4 TiO2和F-TiO2的光催化性能Fig 4 Photocatalytic performance of F-TiO2 and F-TiO2 catalysts

由圖4 可知，當(dāng)不添加催化劑，僅光照條件下，羅丹明B污染物基本上不產(chǎn)生降解；當(dāng)添加FTiO2和TiO2催化劑后，羅丹明B 污染物降解明顯，2 h 羅丹明B 降解率分別為97%和28%，F(xiàn)-TiO2催化劑的光催化性能明顯好于純TiO2，說(shuō)明F改性后TiO2的光催化性能大大提升，促進(jìn)了對(duì)羅丹明B的降解。

2.3 F-TiO2降解羅丹明B的影響因素

2.3.1 F-TiO2投加量

出于對(duì)實(shí)際應(yīng)用中實(shí)際成本的考慮，研究了F-TiO2催化劑投加量對(duì)光催化性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 F-TiO2投加量對(duì)光催化性能的影響Fig 5 Effect of catalyst dosage on photocatalytic performance

由圖5可知，隨著催化劑加量增加，光催化性能明顯增強(qiáng)。催化劑增加可能提高了F-TiO2催化劑產(chǎn)生更多的活性自由基，例如HO·和超氧自由基（O2·-）。當(dāng)催化劑加量為9 g/L 時(shí)，其降解率為99%。然而，隨著催化劑進(jìn)一步增加，光催化性能有開(kāi)始下降。這歸因于溶液透光率的下降，導(dǎo)致部分催化劑不能通過(guò)光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴，抑制了活性自由基的產(chǎn)生，從而降低光催化性能。

2.3.2 pH

pH 對(duì)光催化降解羅丹明B 性能的影響如表1所示。

表1 pH對(duì)光催化性能的影響Tab 1 Effect of pH on photocatalytic performance

由表1 可知，隨著溶液pH 環(huán)境從酸性變?yōu)閴A性，F(xiàn)-TiO2催化劑對(duì)羅丹明B 降解率先增加后減小，當(dāng)pH 為7 時(shí)，光催化性能為佳，降解率達(dá)到98.1%。過(guò)酸和過(guò)堿環(huán)境都不利于光催化降解羅丹明B。

2.4 F-TiO2催化劑的適用性

為了進(jìn)一步驗(yàn)證F-TiO2催化劑的實(shí)際適用性，還考察了F-TiO2催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙染料廢水的降解性能，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑適用性Tab 2 Catalyst applicability experiment

由表2 可知，F(xiàn)-TiO2催化劑不僅對(duì)羅丹明B 具有較好的光催化性能，還對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基橙有優(yōu)異光催化性能，說(shuō)明F-TiO2催化劑具有良好的適用性。

3 結(jié) 論

1）以HF為F源成功實(shí)現(xiàn)了TiO2的F改性，在二氧化鈦表明形成表面≡Ti－F，同時(shí)形成間隙F摻雜（Ti－O－F－Ti）。

2）F-TiO2催化劑適宜的pH、催化劑加入量分別為7和9 g/L。

3）F-TiO2催化劑不僅可以降解羅丹明B，還可以降解甲基橙和亞甲基藍(lán)染料廢水，具有優(yōu)異的適用性能。