石油化工高鹽廢水深度處理技術及應用

王莉莉 中國石油化工股份有限公司石油勘探開發研究院

石油化工行業產出大量高含鹽廢水，如煤化工廢水、常規氣田采出水、頁巖氣開發產出廢水等，這些廢水具有鹽分高、污染物濃度高、環境危害性大等特性，是目前石油化工行業面臨的突出環保問題。

高含鹽廢水是指總含鹽(以NaCl含量計)質量分數不低于1%的廢水，這些廢水如果經過近常規除懸、除有機物處理后排放，將對地表水、地下水、大氣、土壤等造成較大污染，北京、山西、四川等多個地區已將含鹽量指標納入污水排放地方標準中，如山西省地方標準DB14/1928-2019《污水綜合排放標準》中明確了除礦井水、生活污水外的其他排水，向水環境功能區排放的污水全鹽量的質量濃度限值為一級1000 mg/L、二級1600 mg/L。

多數石油化工行業地處西部地區，水資源匱乏，且隨著環保要求的日益提高，廢水排放限值越來越嚴格，廢水資源化利用將是未來的發展方向，石油化工廢水脫鹽深度處理需求日益迫切。

本文介紹了較為成熟的高鹽廢水處理技術，并針對不同水質提出處理工藝選擇建議，可供參考。

1 高鹽廢水特點及深度處理工藝

石油化工企業產生的高鹽廢水水質因來源不同有所不同，但基本水質都較復雜，含有大量難降解有機物、氨氮、懸浮物等雜質及Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等溶解性鹽，TDS一般高于2000mg/L。

表1是石油化工類企業產出的高鹽廢水，其中的COD、氨氮及含鹽量遠遠超出回用或外排標準。

表1 石油化工類高鹽廢水回用/外排標準及水質特點

常規的廢水處理技術，如沉淀、絮凝、過濾、生化等，對高鹽廢水中鹽分無法降解，必須采用膜法或蒸發等深度處理技術，去除鹽分及深度去除COD、氨氮等污染物。

2 高鹽廢水脫鹽處理技術

2.1 膜減量技術

膜減量技術通常采用反滲透膜，將溶解性鹽和分子量大于100道爾頓的有機物截留在濃水中，產出脫鹽后的淡水。

膜法脫鹽技術節能、經濟，其處理成本遠低于蒸發脫鹽，一般在7～9元/m3水，而蒸發脫鹽則需要60～80元/m3水，因此一般對于TDS＜60000mg/L的廢水，為了降低處理成本，建議首先用膜脫鹽技術進行減量，濃水再進行蒸發處理。

反滲透（RO）技術成熟、應用廣泛，常用的是超濾+反滲透雙膜組合工藝，保障其長期穩定運行的進水TDS最好小于5000mg/L，該工藝的應用案例見表2所示。

表2 反滲透膜技術應用案例

膜污染問題是膜法脫鹽技術工業化應用的瓶頸。常規反滲透技術要求嚴格的膜前預處理，一般低壓反滲透進水COD 要求小于200mg/L。

對于水質較差的高鹽廢水，近年來有應用DTRO+反滲透組合工藝。DTRO膜（碟管式反滲透膜）是反滲透的一種形式，其耐污染性較強，可以專門用來處理高濃度污水。其結構是反滲透膜片和水力導流盤疊放在一起，用中心拉桿和端板進行固定，然后置入耐壓套管中，形成膜柱。

DTRO 進水COD要求寬泛，應用于垃圾滲濾液處理時進水COD 可以達到20000mg/L，但化學清洗周期較短，一般5～7d就需要進行化學清洗。為實現DTRO 長時間運行，按照3個月左右的化學清洗周期，一般要求進水COD 小于500mg/L、硬度小于1000mg/L（以碳酸鈣計）。

某氣田水處理，DTRO 進水TDS 32000mg/L、CODcr450～700mg/L，產水TDS ≤ 700mg/L 、COD≤ 150mg/L，回收率50%-60%。DTRO 產水進入RO進一步去除水中鹽分，RO出水TDS≤30mg/L、COD≤100mg/L。

但是雙膜工藝無法攔截小于100 道爾頓的小分子量COD 組分。

2.2 低溫多效蒸發技術

多效蒸發裝置由多個蒸發器組成，將加熱蒸汽通入第一效蒸發器，其產生的二次蒸汽給后續蒸發器用，從而使蒸汽循序利用。裝置示意圖見圖1。

圖1 多效蒸發裝置示意圖

該技術是高鹽水處理的傳統工藝，有氣田采出水深度處理應用該技術，其應用案例見表3所示。

表3 多效蒸發技術在氣田產出水處理中的應用案例

低溫多效蒸發技術適用于高鹽廢水的最終處置，廢水含鹽量（TDS）最好大于60000 mg/L。該技術成熟，對水質水量變化適應性強，運行穩定可靠，對運行管理要求低，設備國產，供貨周期短，維修維護方便。但占地較大、能耗高，運行成本約80余元/m3水。

2.3 機械壓縮再蒸發（MVR）技術

機械壓縮再蒸發（MVR）技術原理是利用高能效蒸汽壓縮機將蒸發器中產生的二次蒸汽進行壓縮，提高二次蒸汽的壓力、溫度，再將其送至蒸發器加熱料液。其裝置示意圖見圖2所示。MVR技術新鮮蒸汽用量少，能耗較多效蒸發技術低。一級MVR蒸發器相當于30效降膜蒸發器。2010年以后在國內外得到普遍應用。

圖2 MVR裝置示意圖

該技術應用案例見表4所示。

機械壓縮再蒸發（MVR）技術適用于高鹽廢水的最終處置，廢水含鹽量（TDS）最好大于60000 mg/L。該技術要求水質水量相對穩定，技術成熟，占地面積較小，綜合能耗較低，運行成本低于多效蒸發技術。MVR技術新鮮蒸汽消耗量少，電量消耗多，對于缺少蒸汽、電費便宜的地區具有明顯的經濟優勢。

3 高鹽廢水處理技術對比

常用的高鹽廢水深度處理技術對比見表5所示。

表5 高鹽廢水深度處理技術對比

蒸發技術及膜處理技術產出水基本可滿足回用或外排要求，為了降低運行成本，優先考慮先減量化再蒸發結晶的處理技術，減少進入蒸發系統的水量。

對于水質相對較好、硬度低的廢水，可選用超濾+反滲透工藝；COD含量高、水質差的廢水，建議選用DTRO+反滲透工藝。蒸發技術的選擇應根據現有條件進行經濟比選，現有蒸汽可利用、電費高的地方，可選用多效蒸發技術；無蒸汽可用、電費便宜的地方，建議選用MVR技術。

4 結語

以6種石油化工廢水為例，闡述了膜減量及蒸發脫鹽處理技術的工程應用情況，對于反滲透技術，適用于廢水減量，TDS最好小于5000mg/L，處理成本較低約7～9元/m3水；多效蒸發及MVR技術，適用于濃鹽水的最終處置，TDS最好大于60000mg/L，投資高，處理成本高，約60～80元/m3水，其中多效蒸發處理成本高于MVR技術。

對比了不同脫鹽技術的優缺點，對于水質相對較好、硬度低的廢水，可選用超濾+反滲透工藝；COD含量高、水質差的廢水，建議選用DTRO+反滲透工藝。蒸發技術的選擇應根據現有條件進行經濟比選，現有蒸汽可利用、電費高的地方，可選用多效蒸發技術；無蒸汽可用、電費便宜的地方，建議選用MVR技術。