燃煤煙氣中汞的去除催化氧化技術

安汝濤 趙嘉偉 楊夢琦

1神火集團 2昌吉學院

1 研究背景及意義

汞是一種高流動性、持久性、生物累積和神經毒性的高毒性物質。由于其對環境的污染，對人體的健康產生了嚴重的危害，是目前國際上最重要的一種持久性污染物。在相關生產和使用部門都有嚴格的控制要求。隨著大氣中汞濃度的不斷增加，汞污染已經引起越來越多的關注。

燃煤煙氣中存在單質汞(Hg0)、二價汞(Hg2+)和顆粒態汞(Hgp)3種類型的汞，其中Hgp可用除霧器除去。由于大部分Hg2+能在水溶液中溶解，并且可以從濕法脫硫系統中除去，Hg0易揮發不容易溶解，目前的煙氣凈化設備很難將其除去。同時，幾乎所有的物質基本都排放到大氣中，形態比較穩定，易長距離運輸,易造成大規模汞污染,有較長的滯留期，平均約1a左右。因此，有效地去除燃煤煙氣中的汞，尤其是Hg0，對于環境污染控制而言非常必要。

2 燃煤煙氣中汞的整體情況分析

2.1 全球汞污染情況

汞排放到環境中的主要污染物有自然釋放和人為的兩類。自然釋放是指從地殼中釋放出的汞，如火山噴發和地熱把汞釋放到大氣中，而汞在經過自然的運動后被釋放到地下水中。人為的污染源主要包括利用煤炭、天然氣和石油等礦物資源，并在一些礦石的開采和加工中釋放出汞。全世界每年大約80%的汞被人類排放到大氣中，其中約1/3來自燃燒化石燃料。我國的煤中平均含汞量大約是0.22 mg/kg，接近世界平均水平的2倍。我國的主要能源是煤，煤中的汞濃度超過了全球平均值，且燃煤汞排放量也顯著高于世界平均值。根據2018年聯合國環境規劃署（UNEP）的報告，由于快速的工業化和城市化以及快速增長的能源消耗，我國目前正面臨著日益嚴重的汞污染危機。近幾年，我國出臺了多個關于汞污染的法規，以加強對各個行業的汞污染的管理。

2.2 燃煤煙氣中汞的轉化

汞是一種揮發性物質，不同種類的汞化合物在700～800 ℃時會出現高溫不穩定現象，可分解為Hg0。在高于800 ℃的鍋爐爐中，由于黃鐵礦、朱砂和其它含汞物質在煤炭中的分解，幾乎全部的汞都會變成Hg0，并進入到燃燒的氣體中。隨著灰燼的形成，一小部分的汞直接積累在灰燼中。煤中汞的燃燒過程是一種復雜的物理化學過程，燃燒氣體中汞的形態分布比較復雜，煤種、燃燒氣體溫度、反應條件、氣體成分、灰分組成對煤粉質量的影響較大。而在均質反應中，主要的反應形式為汞與含氧物質之間，并且理論和實驗都證實了HCl能與燃煤煙氣中的Hg0發生反應，其Cl2比HCl反應性更強。除了含氧物質以外，O2、NO2等煙氣組分對Hg向Hg2+的轉化也有促進作用。在煙氣中微粒的影響下，Hg0在顆粒表面與煙氣組分間發生化學反應，生成Hg2+，這是影響汞形態轉變的主要因素。同時，研究表明飛灰中CuO、Fe2O3是催化共相轉變的催化劑，NO2對飛灰表面的汞吸附有一定的抑制作用，加速了Hg0形態的改變。由于Hg+的化學性質不穩定，造成Hg2+成為煙氣中的主要成分，一些氣體化合物Hg2+保持在煙霧中的氣體形態，另外一些則被飛灰吸收，從而形成了顆粒狀的汞（HgP）。而氯化物又會在一定程度上影響氣態汞的氧化，導致Hg2+的主要產物是HgCl。

2.3 燃煤煙氣中汞的形態分布

研究結果顯示，燃煤煙氣中存在元素汞（Hg0）、氧化態汞（Hg2+）和顆粒汞（HgP）3大類型的汞。Hg0揮發性高、溶解度小，不易控制，同時Hg0在大氣中的滯留期為0.5～2a，可隨大氣的移動進行長途運輸。燃煤電廠現有的污染物控制系統比Hg0更容易去除Hg2+（主要是HgCl2），因為Hg2+具有很高的水溶性、較低的揮發性，所以可以通過濕法煙氣脫硫系統（WHGD）高效地清洗和去除；同時，由于Hg2+容易與飛灰等微粒吸附形成HgP，可用除塵設備進行脫硝。

3 燃煤煙氣中汞的控制技術

3.1 燃燒前脫汞技術

洗煤是一種最簡便、最高效的方式來降低汞的排放量。雖然，洗煤的本質是將汞這種污染物轉化為洗煤廢料，有助于降低煤炭中的汞。通過對實驗分析，發現利用先進的化學、物理洗煤工藝，對原煤中的汞的脫除率為40 %～82 %，平均脫除率為64.5 %。另外，在某些含汞較高的煤炭中，必須采用其它脫除技術。由于洗煤工藝最大的問題是如何處置洗煤后的煤泥，因此在燃燒前進行洗煤脫汞處理好洗煤后的煤泥是該技術廣泛應用的關鍵。

3.2 燃燒中脫汞技術

目前，國內對燃燒法脫汞的研究很少，現有的研究結果表明采用循環流化床燃燒技術可以降低燃煤中的汞排放量。如采用高氯煤，最后只有4.5 %的汞流入大氣，汞的去除率是95.5 %。主要原因:①爐膛內滯留時間愈久，愈易產生汞粒子，愈能較好地沉淀氣態汞；②隨著流化床的運行溫度降低，煙氣中的汞含量增加，汞氧化還原成單線汞的可能性降低；③氯對汞的氧化有很大的促進作用。低NOX燃燒爐能減少NOX的排放，這是由于燃燒區溫度較低，造成的NOX排放量較小，而煙氣中的氧化汞含量較高，對于去除煙氣尾部的汞非常有利。此外，采用低NOX燃燒技術可以提高飛灰中的非燃碳含量，有利于汞的吸收。而在燃煤中加入添加劑是目前研究的主要內容，現場應用研究顯示通過向煤中加入4 ppm的溴可以實現80 %的總汞去除率。

3.3 燃燒后脫汞技術

燃燒后的汞脫除，是為了將汞從煤炭煙氣中除去，以達到對污染物的控制。本文從國內外的研究結果來看，活性碳、粉煤灰、鈣基等吸附劑都可用于煙氣脫汞；采用燃煤發電廠的污染控制設備也可控制煙氣中的汞。

4 煙氣中汞的催化氧化控制技術

單質汞催化氧化法的核心是開發一種能有效地將Hg0氧化成Hg2+的催化劑。目前，正在對這個范疇進行深入研究的有碳基催化劑、金屬及金屬氧化物催化劑和SCR催化劑。

4.1 碳基催化劑

吸附法脫汞是利用物理、化學兩種方法，把Hg0轉變成更容易除去的HgP和 Hg2+，再用已有的除塵和脫硫裝置進行脫除。在處理垃圾焚燒過程中，采用了活性碳吸附法來控制汞的排放。由于常規活性炭吸附汞性能較差、選擇性較低，因此可通過對活性碳進行改性來改善其吸附性能。

4.2 金屬及金屬氧化物催化劑

由于其具有活性高、成本低而受到廣泛的研究，金屬氧化物催化劑還可作為催化劑用于氧化Hg0。金屬和金屬氧化物在火力發電廠中的應用，除了要把金屬與載體固定以外，還必須要有高分散度的氧化組分，如TiO2。在有些條件下，它們也可能參與Hg0的氧化反應。金屬催化劑脫汞工藝更注重于其本身的氧化性和大比表面積，同時也要對其進行改性以提高其脫汞效果。

4.3 貴金屬催化劑

貴金屬是一種常見的氧化劑，被廣泛地應用于各種用途。鉑族金屬在汽車尾氣處理中得到了廣泛的應用。貴金屬對Hg0的吸附性較好，可生成汞合金，有望用于Hg0的氧化。

為使催化劑的表面積最大化，常用的是將貴金屬催化劑負載到Al2O3、SiO2、TiO2、C和分子篩等的多種多孔載體上。目前，貴金屬催化劑由于其昂貴而不能得到廣泛的使用，因此貴金屬催化劑還有待于深入研究。

4.4 SCR催化劑協同催化技術

SCR催化劑是一類用于SCR脫硝系統的催化劑，在反應中，將還原劑與煙氣中的氧化氮進行有選擇的化學反應。SCR脫硫系統中NOX的還原與Hg0的氧化不同，在SCR脫氮裝置的入口進行NOX的還原，Hg0一般在脫硝裝置的末端進行。具體的反應過程是Hg0被吸附于脫硝催化劑的表面活性中，并與煙氣中的O2完成了一系列的化學反應。當被氧化為Hg2+以后，然后被后期環保設備進行脫除。

4.5 光催化氧化脫汞技術

光催化氧化法除汞的基本原理是在紫外線作用下將汞除去，其作用主要是氧化Hg0，從而加速汞的進一步吸收。近年來，鉍基光催化劑一直是許多研究的主題。鉍基光催化劑已被證明在去除燃煤發電煙氣中的汞方面具有很高的化學穩定性和反應性。此外，鉍基光催化劑可以擴大光的吸收范圍，與其他工藝相比，它成本低、無污染，脫汞效果好，對于汞的氧化效果可達85 %。目前，光催化氧化除汞主要以二氧化鈦作為主要原料，但其風量小、能耗大、成本高，在大規模工業使用中受到了制約。

5 結語

燃煤的汞排放是大氣中最重要的汞污染源，目前國內外已有許多方法可以控制汞的排放，而燃燒后的排放脫汞是一種有效的治理方法。SCR法的脫汞技術相比其他技術而言具有很大的優勢。但目前我國還沒有一種比較成熟的脫汞催化劑，因此針對未來發展SCR脫汞催化劑技術提出2點建議：①從SCR市場發售的脫硝催化劑的角度去考慮，對其進行配方優化，并對其進行改進，以改善其氧化性；②不同的燃煤電廠煙氣狀況各不相同，對SCR脫汞催化劑技術進行針對性的調整。