山東泰安大汶口化工集聚區淺層地下水化學特征及成因分析

寇雅威　徐仲儀　張恒　何冠群　殷東方　任洪玲　吳濤

摘要：為查清山東泰安大汶口化工集聚區淺層地下水環境質量狀況，采集地下水樣品9組，運用統計分析、相關性分析、因子分析、離子比例關系和飽和指數法，查明研究區淺層地下水化學特征，分析地下水中各離子來源及控制因素。結果表明，研究區淺層地下水為淡水—微咸水，TDS介于0.98～2.40g/L；陽離子以Ca²⁺、Na⁺為主，占陽離子含量的49.57%、38.56%，陰離子以Cl^-、HCO^-₃為主，占陰離子含量的52.81%、25.99%；水化學類型以ClCa·Na為主；淺層地下水化學特征主要受巖石溶濾作用、人類活動因素的影響，二者的貢獻率均為40%。在人類活動因素中，工業污染的貢獻率達到了31%，說明人類活動因素對地下水環境造成了嚴重影響，且隨著時間的推移，影響程度將更為顯著。

關鍵詞：水化學特征；離子來源；成因分析；淺層地下水；大汶口；山東泰安

中圖分類號：P66;X141文獻標識碼：Adoi：10.12128/j.issn.16726979.2023.06.003

0引言

地下水的化學成分受自然因素（氣候、水文地質條件）和人類活動因素（工礦企業活動、農業活動）的影響［12］。隨著經濟和社會的可持續發展，地下水環境問題日趨嚴重［34］。因此，研究一個區域地下水化學特征，能夠回溯地下水演化過程，闡明離子組分來源，對該地區地下水的開發利用及生態環境保護具有重要的指導意義［58］。

大汶口化工集聚區位于山東省泰安市滿莊鎮，企業眾多，是泰安市工業經濟長廊的重要節點。淺層地下水是該地區工農業活動的重要來源［9］。目前，該地區淺層地下水化學特征的研究較少，多集中在深層地下水方面。如徐揚［10］研究了大汶口在盆地東北部地下水化學特征及水質變化趨勢。本次研究在大汶口化工集聚區采集淺層地下水樣品9件，綜合運用數理統計、Piper三線圖、Pearson相關性分析、Gibbs圖、離子比例關系、飽和指數法和正定矩陣因子分解模型（PMF）研究其地下水化學特征，分析其形成機制，以期為園區下一步地下水資源管理及污染防控提供依據。

1研究區概況

研究區位于大汶口盆地的滿莊凹陷和上泉凸起構造單元上［9］。區內出露地層為第四系沖洪積層，下伏古近紀汶口組和奧陶紀馬家溝群地層。F6斷層以西為汶口組地層，巖性為灰黑色、灰色、灰褐色泥巖、油頁巖、泥灰巖、白云巖及石膏巖等組成一套膏鹽層系，中夾少量砂巖和泥質粉砂巖；F6斷層以東為馬家溝群地層，巖性主要為灰巖、豹皮灰巖、白云質灰巖、鮞狀灰巖、泥質條帶灰巖、砂巖、頁巖（圖1）。研究區屬山前傾斜平原區，總體呈東北高西南低，海拔高度為96.4～108.4m。研究區屬溫帶半濕潤大陸性季風氣候，年均地溫為14.4～16℃。年平均降水量685.6mm，年最大降水量1200mm（1964年）。

研究區淺層地下水主要為第四系松散巖類孔隙水，含水層巖性由較單一的砂礫石層遞變為砂土與黏土交互的多層結構，地下水由單一的潛水逐漸過渡為多層結構的潛水—承壓水。淺層承壓水上覆潛水，與兩側單一潛水含水層組相連，相互有統一的自由水面，有著密切的水力聯系［10］。含水層厚度一般為2～5m，水位埋深為1.24～3.47m，平均值為2.31m，穩定水位高程在77.40～81.34m，平均值為78.99m。

第四系松散巖類孔隙水補給途徑為上游地下水的徑流補給、汛期大氣降水、大漕河地表水的側滲、農田灌溉水的滲入和下部巖溶水的越流補給。研究區F6斷層以東區域，寒武奧陶紀九龍群、馬家溝群灰巖隱伏于第四系之下（圖2），第四系松散巖類孔隙水含水巖組與碳酸鹽巖類巖溶裂隙水含水巖組之間無明顯的隔水層，地下水體存在比較密切的水力聯系，在豐水期巖溶水水位比第四系孔隙水水位高，巖溶水頂托補給孔隙水；在枯水期當巖溶水大量開采時，巖溶水水位降至巖溶含水層頂板以下呈潛水狀態巖溶水接受孔隙水補給。地下水動態變化，受季節影響明顯。第四系松散巖類孔隙水徑流方向在天然條件下多與地形坡向一致，自東北向西南，水力坡度約0.4‰。排泄方式主要為蒸發、向下游徑流和人工開采。人工開采多為農田灌溉和企業生產。地下水位年變化幅度在1.0～2.0m左右。

研究區內建有規模化的真空制鹽、氯堿及下游深加工產業，企業主要包括德州實華、岱岳制鹽、泰汶鹽化工、漢威集團、思源生物科技等。結合企業生產工藝以及前期監測數據分析，區內排放的污染物主要為氯化物、重金屬、有機類污染物。

2材料與研究方法

2.1樣品采集與測試

2021年10月，在研究區地下水監測井采集地下水樣品9組，采樣點位置見圖1。樣品采集前，監測井采用小流量潛水泵進行抽水清洗，洗井水體積達到3～5倍滯水體積并且現場測試指標（pH、溫度、電導率、溶解氧、氧化還原電位及濁度）達到《地下水環境檢測技術規范》（HJ164—2020）要求后進行樣品采集。地下水用帶控制閥的貝勒管采集，裝入500mL聚乙烯樣品瓶（取樣前樣品瓶用待采集水樣潤洗2～3次）。樣品由青島斯坦德衡立環境技術研究院有限公司測定。K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺采用火焰原子分光光度法測定，Na⁺采用離子體發射光譜法測定，HCO₃^-采用滴定法測定，Cl^-、SO^2-₄、NO^-₃采用離子色譜法測定，pH采用電極法測定，總硬度采用EDTA滴定法測定，溶解性總固體采用稱量法測定。使用的儀器包括TAS990F火焰原子吸收分光光度計、Optima 8000電感耦合等離子體發射光譜儀、50mL酸式滴定管、DIONEXAQUION離子色譜儀、SX620 pH酸度計、AUW220D島津分析天平。

2.2研究方法

對研究區地下水樣品檢測數據運用統計分析，了解地下水化學組分特征；利用 AquaChem 3.70軟件繪制Piper三線圖，分析其水化學類型；通過SPSS 軟件進行Pearson相關性分析，揭示各離子內在聯系；利用Excel繪制Gibbs圖和離子關系圖、Phreeqc軟件計算礦物飽和指數，分析地下水各離子來源及主要控制因素；利用PMF模型分析人類活動對地下水化學組分的影響程度。

3 結果和討論

3.1地下水化學特征

3.1.1水化學組分特征

為了解研究區淺層地下水中各組分特征，對數據進行統計分析（表1），詳見研究區水化學特征統計（表2）。根據表2顯示，pH變化范圍為6.8～7.8，平均值為7.39，地下水呈中-弱堿性。TDS濃度變化范圍為980～2400mg/L，其中僅DW1為淡水，其余采樣點位均為微咸水。地下水化學組分中陽離子平均質量濃度關系為Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞K⁺，平均質量濃度分別為250.00mg/L、223.11mg/L、35.32mg/L、3.13mg/L，說明陽離子以Ca²⁺、Na⁺為主，分別占陽離子總量的49.57%、38.56%。陰離子平均質量濃度關系為Cl^-＞HCO^-₃＞SO^2-₄，平均質量濃度分別為492.56mg/L、417.22mg/L、268.00mg/L，說明陰離子以Cl^-、HCO^-₃為主，分別占陰離子總量的52.81%、25.99%（表2）。

變異系數能夠反映地下水化學組分在空間上的變化特征。地下水陽離子Ca²⁺、Na⁺為主，其中Na⁺變異系數為0.49，質量濃度為54.50～388.00mg/L，濃度變化較大，Ca⁺變異系數為0.19，質量濃度為166.00～345.00mg/L，濃度波動不大。陰離子中以Cl^-為主，其次為HCO^-₃，變異系數依次為0.47、0.23，質量濃度分別為120.00～865.00mg/L、340.00～654.00mg/L，Cl^-濃度變化較大，HCO^-₃濃度較為穩定。NO^-₃變異系數為0.50，質量濃度為14.00～106.00mg/L，各采樣點濃度差異較大。TDS變異系數為0.26，質量濃度為980.00～2400.00mg/L，變化不大，說明研究區內地下水礦化度變幅較小，均呈現為高礦化度。總體而言，地下水中各組分在空間分布上存在差異性和離散型［1112］。

依據《地下水質量標準（GB14848—2017）》Ⅲ類水標準，地下水綜合質量評價結果顯示，除DW3為Ⅳ類水外，其余采樣點均為Ⅴ類水。根據表2常規指標（Na⁺、Cl^-、SO^2-₄、NO^-₃、TDS、TH）超標情況統計結果顯示：研究區內TH普遍超限值（超標率100%）；Cl^-、TDS、Na⁺超標率達到77.78%、88.89%、55.56%，超標點位位于泰汶鹽化工、德州實華化工泰安分公司、漢威集團等企業附近，說明研究區內企業生產活動對淺層地下水的水質影響較大；NO^-₃超標率為77.78%，且超標倍數最大，推測是受到農業面源污染、生活污水排放的影響（表3）。

3.1.2水化學類型

根據舒卡列夫分類法，確定各采樣點地下水化學類型。由表3可知，研究區淺層地下水以46B（ClCa·Na）、15A（HCO₃·SO₄·ClCa、SO₄·HCO₃·ClCa）型水為主，其他還有15B（Cl·SO₄·HCO₃Ca）、25A（Cl·HCO₃Ca·Na）型水。其中46B型水分布于研究區內部泰汶鹽化工、漢威集團、捷普石膏、龍泉水務等企業集聚區，而15A、15B、25A型水分布于研究區外圍邊緣區域，企業較少（表4）。

Piper三線圖可以排除人為因素影響，能夠直觀反映研究區淺層地下水水化學類型、水化學組分及其演化規律［1314］。由圖3可知，在菱形圖中，采樣點投影位置顯示地下水化學性質以堿土金屬和強酸為主。在陰、陽離子三角形中，采樣點投影位置分區明顯，分布特征相似。陽離子在所有采樣點中均以（Ca²⁺+Na⁺）為主，含量占陽離子組分的80%～90%，Mg²⁺含量較低。在DW4、DW9中（Cl^-+HCO^-₃）含量占陰離子組分的60%～70%，SO^2-₄含量占比30%～40%；其他采樣點陰離子表現出以（Cl^-+HCO^-₃）為主，占陰離子組分的80%～90%，而SO^2-₄含量較低。地下水化學類型呈現以ClCa·Na為主，還包括HCO₃-Ca（DW1）、Cl·HCO₃-Ca（DW9）、HCO₃·Cl·SO₄Ca·Na（DW3、DW4）。從采樣點空間位置分析，地下水化學類型自研究區邊緣向中心呈現出向ClCa·Na演變的趨勢，且TDS隨之升高。

天然條件下，Na⁺、Cl^-來源于鹽巖礦物的溶解，Ca²⁺、HCO^-₃來源于碳酸鹽巖的風化溶解，但通過對比發現，研究區內部采樣點Na⁺、Cl^-濃度較高，Ca²⁺、Mg²⁺、HCO^-₃的濃度較低，說明Na⁺、Cl^-還存在其他的來源，推測是來自企業的污染物排放，Ca⁺、Mg²⁺、HCO^-₃的含量降低，推測是由于蒸發濃縮作用，碳酸鹽（方解石、白云石）達到飽和并析出。因此研究區內部形成以Cl^-、Na⁺為主的高礦化度地下水。

3.1.3水化學組分相關性分析

地下水化學組分相關性分析能夠反映各離子組分的關聯性，推測各離子的來源［1516］。從表5研究區各采樣點地下水化學參數相關系數矩陣可以看出，Cl^-、Na⁺存在極顯著正相關關系（r=0.983，P＜0.01），推測淺層地下水中Cl^-和Na⁺為同一物質來源，可能來源于鹽巖溶解。SO^2-₄分別與Ca²⁺、HCO^-₃呈顯著正相關關系，相關系數分別為0.867和0.846，說明SO^2-₄和Ca²⁺、HCO^-₃三者有共同來源，可能為蒸發巖和碳酸鹽巖風化溶解。TDS與Cl^-、Na⁺為極顯著相關關系，與Ca²⁺為較顯著相關關系，說明這3種離子是影響研究區地下水高礦化度的主要因子。

3.2地下水化學成因分析

3.2.1地下水化學控制因素分析

3.2.2巖石溶濾作用

3.2.3陽離子交替吸附作用

3.2.4蒸發濃縮作用

3.2.5人類活動影響

4結論

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Hydrochemical Characteristics of Shallow Groundwater and

the Origin Analysis in Dawenkou Chemical Industry

Gathering Area in Tai'an City in Shandong Province

KOU Yawei1， XU Zhongyi1，ZHANG Heng2，HE Guanqun1，YIN Dongfang1，REN Hongling1， WU Tao3

（1.No.801 Hydrogeology and Engineering Geology Brigade of Shandong Provincial Bureau of Geology and Mineral Resources，Shandong Provincial Groundwater Environmental Protection and Remediation Engineering Technology Research Center，Shandong Ji'nan 250014，China;2.Yantai Jinzheng Environmental Protection Technology Limited Corporation， Shandong Yantai 264000， China;3.No.1 Geological Team of Shandong Provincial Bureau Institute of Geology and Mineral Resources， Shandong Ji'nan 250014，China）

Abstract：In order to find out the environmental quality of shallow groundwater in Dawenkou chemical industry gathering area，9 groups of groundwater samples have been collected， by using statistical analysis， correlation analysis， factor analysis， ion proportional relationship and saturation index method in October 2021. Chemical characteristics of shallow groundwater in the study area has been identified， and the source and control factors of ions in groundwater have been analyzed. It is showed that：shallow groundwater in the study area is fresh water-brackish water， and the TDS is 0.98～2.40g/L. The cations are mainly Ca2+ and Na+， and accounting for 49.57% and 38.56% of the cation content. The anions are mainly Cl-and HCO-3， and accounting for 52.81% and 25.99% of the anion content. Hydrochemical type is mainly Cl-Ca·Na. The formation of chemical characteristics of shallow groundwater is mainly influenced by rock leaching and human activities， both of which contribute 40%. Among human activities， the contribution rate of industrial pollution can reach 31%， second only to the contribution rate of rock leaching. It is indicated that human activities have a serious impact on the groundwater environment.? Accompanying with the passage of time， the impact will be more significant.

Key words：Hydrochemical characteristics; ion source; origin analysis; shallow groundwater；Dawenkou; Tai'an city in Shandong province