膠體態及溶解態有機質對土壤鎘吸附的影響

梁韻，侯孟彬，張維，王星敏

（1.重慶工商大學環境與資源學院，重慶 400067；2.重慶工商大學公共管理學院，重慶 400067）

鎘（Cd）是陸地和水生生態系統中廣泛存在的毒性較大、遷移性較強、生物可利用性較高的重金屬元素之一。Cd2+與Ca2+半徑相近（分別為9.7×10-11、9.9×10-11m），電荷相同且化學行為相似，導致環境中的Cd2+容易替換生物生理活動所必需的Ca2+，從而被農作物及水生動植物吸收，進而通過食物鏈在人體富集，對腎臟和骨骼造成極大損害[1]。

四川盆地是糧食主產區，其Cd 點位超標率高達34.9%，其中重慶地區土壤Cd 污染相對突出[2]。土壤Cd 吸附是影響Cd 生物有效性和遷移潛力的重要過程。大量文獻報道了土壤內源因素如pH、陽離子交換量（CEC）、土壤有機質（SOM）、鐵錳氧化物等對Cd吸附行為的影響[3-7]。此外，外源有機肥源（如畜禽糞便、污水、污泥、堆肥等）有機質的引入也是土壤中Cd環境行為發生較大變化的重要原因[8]。重慶是三峽庫區畜禽養殖業的主要基地，豬糞年均排污量占畜禽總糞污量的80%以上[9]。大量產生的豬糞的不合理堆放、直接或堆肥還田均可能導致高濃度的豬糞源富碳有機質進入土壤。大顆粒的豬糞源有機質容易被土壤孔隙截留，但豬糞中膠體態（10~0.45μm）和溶解態（<0.45μm）等有機質在土壤中均具有較高的表面活性和遷移潛力[10]。溶解性有機質（Dissolved organic matter，DOM）對Cd 吸附及遷移特征的影響均已有較多研究[11-14]，但膠體態有機質（Colloidal organic mat-ter，COM）對土壤中Cd 環境行為的影響還未見報道。本研究以重慶市3 種不同利用方式（坡耕地、冬水田、水旱輪作田）的耕地土壤為對象，探索豬糞源COM 和DOM 對土壤Cd 吸附行為的差異化影響機制，以期為有機肥源（如畜禽糞便、污水、污泥、堆肥等）施入土壤后對Cd及其他重金屬的污染調控提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 土壤的采集與處理

供試土壤為紫色土和水稻土。紫色土采自重慶市合川區香龍鎮青崗坪村坡耕地，同時采集該區域冬水田的水稻土。水旱輪作田水稻土采自重慶市石柱縣大歇鎮。在3 種利用方式地塊隨機選擇5 個采樣點，采樣深度為0~20 cm，以混合樣作為該利用方式的耕地土壤樣品。土樣在實驗室經自然風干、去除植物殘根和礫石、研磨過篩（10目及100目）后用于土壤基本理化性質測定及批吸附試驗。坡耕地、冬水田及水旱輪作田土壤中的Cd 含量分別為（0.45±0.01）、（0.71±0.02）mg·kg-1和（0.69±0.02）mg·kg-1。

1.1.2 豬糞源COM和DOM的制備

供試豬糞樣品采自重慶市合川區香龍鎮青崗坪村養豬場，豬糞樣品混合均勻后依次經過初篩（100μm，濕篩）、高速離心（4 000 r·min-1，30 min）、初濾（10μm）及二次過濾（0.45μm）后，于濾膜獲取豬糞源COM（10~0.45 μm），而濾液則為豬糞源DOM（<0.45μm）。兩者均進行冷凍干燥處理，研磨后分別獲取豬糞源COM和DOM樣品并經密封冷凍保存。

1.2 研究方法

1.2.1 土壤基本理化性質及豬糞源COM、DOM分析

土壤pH、CEC、SOM、機械組成、有效鐵及有效錳等參照《土壤農業化學分析方法》[15]。采用王水-高氯酸消化法消化土壤后使用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS，SPECTRO GENESIS）測定土壤總Cd 含量。土壤基本理化性質及總Cd 含量等如表1 所示。此外，借助傅里葉紅外光譜（FTIR，Nicolet iS10，美國）對豬糞源COM及DOM進行組分分析。

1.2.2 吸附動力學試驗

對于每種供試土壤，稱取土壤樣品2 g，置于50 mL 離心管中，按水土比10∶1 加入0.01 mol·L-1CaCl2溶液進行分散。Cd2+通過CdCl2溶液添加，最終濃度為30 mg·L-1，溶液共20 mL。每個樣品設置2 個重復。樣品置于25 ℃恒溫培養振蕩器（ZHWY-1110X30）中連續振蕩（200 r·min-1），振蕩時間分別為0.5、2、4、8、12 h 和24 h。振蕩后樣品進行離心（4 000 r·min-1，20 min）、上清液過濾（0.45 μm PTFE 濾膜），并借助ICP-MS測定濾液中Cd2+含量。

1.2.3 等溫吸附試驗

土壤樣品按上述吸附動力學的方式進行分散。Cd2+初始添加濃度為0、5、10、20、40、60 mg·L-1和80 mg·L-1。樣品置于25 ℃恒溫培養振蕩器中連續振蕩（200 r·min-1）至吸附平衡（24 h，依據吸附動力學結果），然后經離心、過濾獲取平衡液，用于Cd2+含量測定，測定方法同1.2.2。

1.2.4 豬糞源COM和DOM對土壤Cd吸附的影響試驗

在動力學及等溫吸附試驗基礎上探索豬糞源COM 和DOM 引入后土壤Cd 吸附特征的變化。豬糞源COM 和DOM 的添加濃度（以C 計，下同）均為30 mg·L-1（含0.1 g·L-1NaN3以抑制微生物對豬糞COM、DOM的降解，下同）。其余步驟分別同1.2.2和1.2.3。

此外，外源富碳有機物中的有機質濃度存在較大時間變化。為此，擬探究豬糞源COM 和DOM 不同初始添加濃度對土壤Cd吸附的影響。在等溫吸附試驗基礎上（Cd2+濃度為30 mg·L-1），豬糞源COM 和DOM的初始添加濃度為10、30、50、70 mg·L-1和100 mg·L-1，此添加濃度與多種典型土壤中DOM的水平相當，也是文獻中常用的濃度水平[16]。其余步驟同1.2.3。

1.3 計算與分析

1.3.1 吸附動力學模型

采用準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合吸附動力學試驗的結果，以相關系數判斷擬合的適宜性。

準一級動力學方程：

準二級動力學方程：

式中：t為吸附時間，h；Qt為t時刻土壤Cd 的吸附量，mg·kg-1；Qe，exp為試驗測得的平衡吸附量，mg·kg-1；Qe為理論平衡吸附量，mg·kg-1；k1、k2分別為準一級動力學和準二級動力學速度常數，kg·mg-1·h-1。

1.3.2 等溫吸附模型

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型是常用的土壤重金屬吸附擬合模型[17-18]。以兩種模型分別對等溫吸附結果進行擬合，以相關系數判斷方程的適宜性。

Langmuir模型：

Freundlich模型：

式中：Ce為Cd2+的平衡濃度mg·L-1；Qe，cal為平衡吸附量mg·kg-1；Qm為最大吸附量mg·kg-1；KL為Langmuir 吸附常數；Kf為吸附強度系數；n為吸附非線性指數。

2 結果與討論

2.1 豬糞源COM、DOM的紅外光譜特性

豬糞源COM 和DOM 的紅外光譜分析結果如圖1所示。DOM 在2 930、2 860、1 543、1 415、1 016 cm-1以及616 cm-1處出現不同吸收峰。根據Bekiaris等[19]、Kim 等[20]和 劉 翌 晨 等[21]的 圖 譜 解析，2 930 cm-1處的吸收峰為DOM 中脂肪族CH3和CH2的C— H不對稱伸縮振動，2 860 cm-1處的吸收峰為DOM 中脂肪族的C—H 對稱伸縮振動，1 570~1 540 cm-1處的吸收帶為酰胺Ⅱ帶，為DOM 中氨基化合物中N—H 伸縮振動及C—N 伸 縮振動，1 420~1 400 cm-1處 的 吸收峰為DOM 中對稱拉伸，1 016 cm-1處的吸收峰為DOM 中的C—O—C 或C—OH 伸縮振動，616 cm-1處的吸收峰表明COM、DOM 中具有芳香類化合物吡啶、吲哚。COM 中除3 290、1 654、1 238 cm-1處的吸收峰分別由—OH 和—COOH 伸縮振動、對稱拉伸振動、C—X 伸縮振動產生外，其余特征峰均與DOM 相同。

圖1 豬糞源COM、DOM的FTIR光譜Figure 1 FTIR spectra of COM and DOM derived from pig manure

2.2 土壤Cd吸附的動力學特征

圖2 （a）、圖2（b）分別展示了準一級、準二級吸附動力學模型對3 種利用方式土壤Cd 吸附的擬合結果，相關參數如表2 所示。兩種模型均能有效擬合供試土壤對Cd 吸附的動態過程，但準二級動力學模型擬合效果（0.90

圖2 有無豬糞COM、DOM添加下土壤對Cd的吸附動力學模型Figure 2 Kinetic fitting of Cd sorption in the presence and absence of pig manure COM and DOM

表2 3種利用方式土壤吸附Cd2+的動力學擬合結果Table 2 Kinetic fitting results of Cd2+sorption in three soils

從準二級動力學模型的Qe和k2（表2）可以看出，3 種利用方式土壤中Cd 的平衡吸附量為水旱輪作田>冬水田>坡耕地，其與土壤pH、SOM和粉粒含量正相關。pH 與土壤礦物表面電荷屬性及溶液中Cd存在形態密切相關。酸性土壤中，如紫色土坡耕地土壤（pH=5.61±0.02），添加的Cd 以Cd2+形態存在，H+與Cd2+競爭土壤礦物顆粒表面活性吸附點位，抑制土壤對Cd2+的吸附。隨著pH 升高，土壤礦物表面因去質子化而負電性增強[25]，對Cd2+的靜電吸附親和力相應增大。同時，堿性環境中，部分Cd2+水解成的Cd（OH）+，更容易被土壤膠體或SOM 專性吸附[14]。大量吸附試驗結果表明，土壤及其組分對Cd的吸附量與pH 正相關[26-30]。SOM 因具有較豐富的活性反應官能團，而能通過絡合反應等吸附Cd2+[31]。此外，其他研究證實土壤中不同粒級組分對Cd 吸附貢獻率表現為粉粒>黏粒>砂粒[32]。與其他土壤相關研究結果[33-34]不同的是，本研究3 種利用方式土壤中Cd 的吸附強度和CEC、鐵錳氧化物含量關聯較小（如冬水田土壤），表明CEC和鐵氧化物不是紫色土耕地土壤中Cd吸附的決定性因素。

2.3 土壤Cd等溫吸附特征

Cd 的等溫吸附曲線如圖3（a）、圖3（b）所示。3種利用方式土壤中Cd 的吸附均呈明顯的非線性特征。在低濃度區域（0~20 mg·L-1），吸附量隨平衡溶液濃度的提高而急速增加，當Cd2+濃度較高（>20 mg·L-1）時，Cd 的吸附量增加相對緩慢，吸附曲線的斜率隨平衡溶液濃度的增加而降低，呈“L”型等溫曲線，這與Wong 等[18]的研究結果類似。Langmuir 模型和Freundlich 模型的擬合結果如表3 所示。兩種模型均能較好地模擬不同利用方式土壤對Cd 的等溫吸附（R2>0.85），Langmuir 模型的擬合效果（0.95

圖3 有無豬糞COM、DOM添加下土壤對Cd的吸附等溫模型Figure 3 Sorption isotherm fitting of Cd in soil in the presence and absence of pig manure COM and DOM

表3 3種利用方式土壤吸附Cd2+的Langmuir和Freundlich方程擬合結果Table 3 Sorption isotherm fitting to Langmuir and Freundlich equations for Cd2+sorption

從Langmuir方程吸附平衡常數（KL）來看，水旱輪作田（0.211）>冬水田（0.194）>坡耕地（0.090）。同時，最大吸附量（Qm）：水旱輪作田（330.80 mg·kg-1）>冬水田（310.40 mg·kg-1）>坡耕地（272.00 mg·kg-1）。此外，Freundlich 吸附強度系數（Kf）也呈現相似趨勢：水旱輪作田（96.35）>冬水田（75.53）>坡耕地（47.07）。結果表明水旱輪作田土壤對Cd的吸附親和力和吸附潛力最大，冬水田土壤次之，而坡耕地土壤對Cd的吸附效果遠低于水旱輪作田及冬水田土壤，這與吸附動力學結果一致，進一步證實了土壤pH、SOM 和粉粒是紫色土耕地土壤中Cd 吸附的重要內在影響因素。另外，水旱輪作田、冬水田、坡耕地土壤的Freundlich 吸附非線性指數（1/n）分別為0.306 3、0.355 9 及0.403 6（表3），均遠小于1，表明3種利用方式土壤中Cd的吸附呈強烈的非線性或表面異質性特征。這個結果歸因于土壤顆粒表面能量較高的吸附點位對Cd的優先吸附且速率較高，而其余能量較低的吸附點位對Cd的吸附親和力較小且吸附速率較低，這與其他學者的研究結果相似[14，25]。

2.4 豬糞源COM、DOM 對不同利用類型土壤吸附Cd的影響

在Cd的吸附動力學方面，豬糞源COM及DOM的添加并未導致3 種利用方式土壤中Cd 的吸附動力學特征（如吸附速率、平衡時間等）產生明顯變化（圖2），但兩種動力學模型的Qe值相比未添加外源有機質時均有所降低（表2），說明豬糞源COM 和DOM 的添加降低了土壤對Cd的飽和吸附量。對于冬水田和坡耕地土壤，豬糞源DOM 比COM 具有更大的降低土壤Cd 飽和吸附量的效應，而水旱輪作田土壤中豬糞源COM的該效應與DOM接近或稍強于DOM。

對于Langmuir吸附等溫線模型，添加豬糞源COM后，水旱輪作田、冬水田及坡耕地土壤中Cd 的Qm（表3）分別減少9.3%、6.2%和3.6%。而添加豬糞源DOM后，3種土壤中Qm分別減少12.3%、7.3%和10.0%。因此，豬糞源COM 和DOM 均對土壤中Cd的吸附具有抑制效應，且DOM 的抑制效應稍強于COM。一方面，DOM分子與Cd2+競爭土壤顆粒表面吸附點位，減少土壤對Cd 的吸附量[35]。另一方面，紅外光譜結果證實DOM 富含含氧官能團，如—OH、—COOH等，從而有助于溶液中DOM-Cd2+的配位或絡合反應，也能減少Cd2+被土壤吸附[36]。而COM 因其膠體屬性（穩定懸浮、表面負電荷）[37]，相較于DOM 難以被同樣帶負電荷的土壤顆粒吸附，因而也不會與Cd2+競爭土壤顆粒表面吸附點位。但COM因其負電荷屬性、較大的比表面積和等表面官能團，可能分別通過靜電反應、絡合反應而吸附Cd2+，從而減少Cd2+被土壤吸附。對于Freundlich 吸附等溫線模型，在添加豬糞源COM后，水旱輪作田、冬水田及坡耕地土壤對Cd吸附的Kf值分別減小13.4%、7.4%及9.0%；而添加豬糞源DOM 后，3 種土壤中Kf值則分別減小17.1%、9.4%及14.8%。Freundlich 模型同樣證實了豬糞源DOM 比COM對土壤中Cd的吸附具有更大的抑制效應。豬糞源COM 和DOM 添加后，3 種利用方式土壤中Cd 吸附的1/n值雖稍有增加，但仍遠小于1（表3），表明豬糞源COM 和DOM 并未改變土壤中Cd的非線性吸附特征。此外，雖然水旱輪作田土壤對Cd的吸附潛力最大，但其受豬糞源COM 和DOM 的影響相對最大。因此，對于有機質含量高的堿性紫色土，必須重視有機肥源有機質引入造成的重金屬等污染物的活化。

豬糞源COM 和DOM 不同添加濃度（0~100 mg·L-1）對土壤Cd吸附的影響如圖4所示。3種利用方式土壤Cd 吸附量對COM 和DOM 初始添加濃度的響應均一致。在COM 和DOM 添加濃度較低（<30 mg·L-1）時，土壤Cd 吸附量呈先快速減少再緩慢減少的變化特征，在添加濃度超過30 mg·L-1時，土壤Cd 吸附量隨豬糞源有機質添加濃度的增加變化不顯著（P>0.05），呈總體平穩而非顯著（P>0.05）減少的特征（坡耕地）。相比對照土壤，豬糞源有機質添加情況下土壤Cd吸附量的減少主要歸因于DOM與Cd2+競爭土壤顆粒表面吸附點位以及溶液中DOM 和COM 與Cd2+絡合物的形成。而隨著豬糞源COM 和DOM 添加濃度的增加，土壤溶液pH 持續增大（圖5），可能通過提升土壤礦物表面負電荷增加對Cd2+的吸附[38]。總體來說，不同濃度的豬糞源COM和DOM均對土壤Cd吸附有抑制作用，而土壤Cd 吸附對低濃度豬糞源有機質添加的響應更敏感，這與其他研究結果相似[14，35，39]。

圖4 豬糞COM、DOM添加濃度（以C計）對不同利用類型土壤吸附Cd的影響Figure 4 Effects of addition concentration（calculated by C）of COM and DOM on the sorption of Cd in three soils

圖5 豬糞COM、DOM添加濃度（以C計）對不同利用類型土壤溶液pH的影響Figure 5 Effects of addition concentration（calculated by C）of COM and DOM on equilibrium pH in three soils

3 結論

（1）準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型可以較好地擬合紫色土耕地土壤中Cd的吸附動力學和等溫吸附特征，3種利用方式土壤中Cd的吸附過程為非均質化學吸附，吸附強度由高到低為水旱輪作田>冬水田>坡耕地，其與土壤pH、SOM和粉粒含量正相關。

（2）豬糞源COM和DOM的添加均對土壤Cd的吸附產生抑制效應，且DOM的抑制效應更大。

（3）土壤Cd 吸附對低濃度（<30 mg C·L-1）豬糞源COM 和DOM 添加的響應更敏感，更高添加濃度并未造成土壤Cd 吸附量的顯著增大。因此，在外源有機肥如畜禽糞便、污水、污泥及其堆肥等施入重金屬污染耕地土壤時，應同時關注其中的COM 和DOM 對Cd等重金屬的潛在活化效應及其可能導致的重金屬向作物或淺層地下水的遷移或富集。