PXRF 法測定土壤中鉛的應用研究

劉暢 苑芷茜

（遼寧省生態環境監測中心，遼寧 沈陽 110161）

1 引言

近年來，隨著“土十條”的出臺，土壤污染與環境管理受到高度重視，土壤重金屬的快速測定對土壤環境調查、風險評估及修復都至關重要，是形成土壤環境監測能力的重要環節［1］。在常規監測的土壤金屬污染物中，鉛是具有積蓄性的污染物，可以通過食物由遭受污染的土壤進入人體內，能夠在人體中長期累積，影響人的造血系統、神經系統以及腎臟，最初不易被發現，被稱為“隱形殺手［2-3］。當前，通常選用原子吸收分光光度法（AAS）測定土壤中的鉛，雖然準確度高，但前處理繁瑣極大地影響了時效性，且易造成二次污染。與傳統實驗室方法相比，PXRF 法是一種非破壞性分析方法，快速有效，既可以減少前處理工作量，也可以避免二次污染，但尚未標準化［4-5］。本文采用GFAAS 法和PXRF 法測定土壤中的鉛，通過對其檢出限、精密度、正確度等的比對，分析2 種方法的差異，為實現土壤監測及土壤應急監測中快速有效測定的可行性提供支撐。

2 實驗部分

2.1 主要儀器

2.1.1 PXRF 設備

采用XOS HD Rocksand（美國XOS 公司），支持手持和支架2 種模式。支架模式配有易于攜帶的測試臺和樣品杯自旋裝置，為使測定結果更精準，所有樣品制備及測量均在支架模式下進行。

2.1.2 GFAAS 設備

采用PinAAcle 900T 型原子吸收分光光度計和ST－60 型電熱消解儀。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品采集

土壤實際樣品按照HJ/T 166—2004《土壤環境監測技術規范》［6］進行采集和保存。即采集表層土壤（0～20 cm），裝入聚四氟乙烯密封袋中保存。

2.2.2 樣品制備與分析

采用PXRF 法測定樣品時，需將樣品裝至樣品杯內，用樣品匙壓實抹平，并與樣品杯內環齊平，在樣品杯的頂部放一張Chemplex 聚丙烯薄膜，薄膜上再放一個小號雙頭開口環，將環均勻地向下壓使其穩妥地套在樣品杯上，從一個角向外拉，撕下膜的白色邊框，按照儀器使用說明書調節儀器至最佳工作條件后進行測定。

采用GFAAS 法測定土樣品時，樣品制備及分析均按照GB/T 17141—1997《土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》［7］進行處理。即將采集的實際樣品混勻后用四分法縮分，經風干、磨碎，制備成0.15 mm 樣品待測，制備過程中均采用瑪瑙用具；標準樣品和實際樣品均經硝酸—鹽酸—氫氟酸—高氯酸四酸體系消解制成試液；按照儀器使用說明書調節儀器至最佳工作條件進行測定。

3 結果與討論

3.1 2 種方法檢出限比對

根據HJ 168—2020《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》［8］附錄A，按照樣品分析的全部步驟對低濃度空白加標樣品進行7 次平行測定，計算GFAAS 法的檢出限，結果見表1。

表1 GFAAS 法檢出限、測定下限結果

根據HJ 168—2020《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》附錄A，按照樣品分析的全部步驟對低濃度空白加標樣品進行11 次平行測定，計算PXRF 法的檢出限，結果見表2。

表2 P XRF 法檢出限、測定下限結果

由表1 和表2 結果可見，2 種方法的檢出限均小于農用地土壤污染風險篩選值及管制值（GB 15618—2018）［9］，能夠滿足土壤中鉛測定的需求，GFAAS 法的檢出限更低。

3.2 2 種方法精密度比對

分別用GFAAS 法和PXRF 法測定4 個不同濃度的有證標準樣品，測定結果見表3。

表3 2 種方法精密度比對

由表3 可見，2 種方法測定值的相對標準偏差（RSD）均＜10%，在質量控制要求允許的誤差范圍內，不同濃度的有證標準樣品測定值的重現性均以PXRF 法為最佳。

3.3 2 種方法正確度比對

采用2 種分析方法分別對鉛濃度為（552±29）mg/kg，（28±1）mg/kg 的土壤有證標準樣品和鉛濃度為（10.2±0.7）mg/kg，（126±5）mg/kg 的沉積物有證標準樣品進行測定，每個樣品平行測定6 次，對照保證值，計算樣品的相對誤差，結果見表4。由表4 結果可知，不同濃度的有證標準樣品采用GFAAS 法和PXRF 法檢測時，其相對誤差均在允許誤差范圍內，GFAAS 法測定值與中位值更為接近。

表4 2 種方法正確度比對

3.4 2 種方法實際樣品測定比對

從遼寧省內國家土壤監測網基礎點位及風險監控點位中隨機抽取4 個點位樣品制備為實際樣品，分別用GFAAS 法和PXRF 法進行測定，測定結果見表5。由表5 可見，2 種方法測定值的RSD 均＜10%，在質量控制要求允許的誤差范圍內，不同濃度的實際樣品，測定值的重現性均以PXRF 法為最佳。

表5 實際樣品測定比對

4 結論

采用PXRF 法和GFAAS 法測定土壤中的鉛，2種方法的檢出限、精密度和正確度均滿足規范要求，GFAAS 法的標準樣品測定值更接近中位值，PXRF法測定標準樣品和實際樣品的精密度均優于GFAAS 法。可能是因為對比GFAAS 法，PXRF 法的分析過程步驟更少，不需要對樣品進行消解，減少了分析過程中引入污染的可能，從而可以獲得更好的精密度。同時，PXRF 法在分析過程中未使用硝酸、氫氟酸、高氯酸等消解試劑，與GFAAS 分析方法相比，大大減少了污染廢物的產生，同時降低了對實驗人員的身體損害，因此，應用PXRF 法開展初步監測，不僅可以滿足各項規范要求，還可以快速確定污染程度，對支撐應急管理和縮短污染管控的時效性具有重要意義。