曹 彤 黃 進 茅德旺
(1.西安電子工程研究所 西安 710100;2.西安電子科技大學 西安 710071)
導電圖形是由納米金屬墨水在基板上形成的具有電磁功能的圖案,廣泛應用于微帶貼片天線、RFID(射頻識別)標簽[1]和電路等。近紅外(NIR)燒結是通過近紅外線的光熱效應來實現對納米金屬墨水的燒結。近紅外燈組由于色溫高、加熱速度快、燒結效率高等特點而得到廣泛應用。在使用近紅外燒結時,普通紙和PET、PI等塑料基材由于基本不吸收近紅外波段的光線而保持在低溫狀態,在保證納米銀層具有良好導電性的同時也具有良好的附著力[2]。近紅外的這一特點也使其成為了在此類基材上燒結納米金屬墨水的一種理想燒結工藝,納米銀墨水是納米金屬墨水中的一種典型應用材料。
本文采用多尺度分析的方法研究近紅外燒結過程中納米銀顆粒燒結頸和致密層形成特性,從而系統地揭示近紅外燒結機理。基于多尺度模型提出近紅外燒結參數反饋調控方法,從而實現近紅外對納米銀墨水的控性燒結。
在近紅外燒結過程中,納米銀墨水通過光熱機制快速加熱,在銀納米顆粒之間界面處實現原子擴散和頸部形成。圖1顯示了兩個銀納米顆粒在435K燒結時的構型演變。

圖1 15nm顆粒在435K燒結時構型演變
從圖1中可以看出納米顆粒間燒結頸的生長和形成在納秒內完成,在初始階段之后,由于原子擴散變得穩定,位錯產生逐漸停止,頸寬增長變得相當緩慢[3-4]。為確定燒結頸與電導率的關系,對兩個5nm顆粒間燒結頸進行計算分析。燒結后納米銀電阻率由頸寬和納米顆粒尺寸共同決定,可使用Reimann-Weber方程[5]預測納米銀燒結后的電阻率,其表達式為
(1)

圖2顯示了近紅外燒結過程中頸寬的定量變化。燒結頸在5ps時形成,然后開始快速增長,約100ps后頸尺寸趨于穩定。頸寬幾乎保持不變,直到燒結停止在200ps。并且從圖3可以看出納米顆粒燒結界面處電阻率。隨著近紅外燒結的開始,電阻率急劇降低。當頸寬不變時,電阻率趨于穩定。燒結后納米銀的電阻率約為大塊銀電阻率的2.02倍。也就是說,燒結納米銀墨水的最終電導率約為3.12×107S/m,模擬計算的電導率可與之后的實驗結果對照參考。

圖2 頸寬隨燒結時間的變化

圖3 近紅外燒結過程中納米銀電阻率的變化
由于近紅外燒結納米銀墨水屬于變溫度場燒結,所以需建立近紅外燒結溫度場傳熱模型,從而對燒結狀態在宏觀尺度上進行分析,近紅外燒結傳熱模型需要描述兩方面內容:一是模型與外部環境的換熱方式與換熱強度,包括輻射、熱傳導和熱對流;二是納米銀墨水由于溶劑蒸發、溶質熔化導致的成分改變和相變熱的處理。
圖4所示為不同功率下燒結納米銀墨水溫度變化趨勢,可以看出在燒結時間為15s時,隨著近紅外燒結功率的增大,納米銀墨水燒結溫度逐漸升高。圖5所示為近紅外燒結過程中不同燒結時間與納米銀墨水溫度變化趨勢的關系。可以看出,在近紅外燒結功率為100%時,隨著燒結時間的增加,納米銀墨水燒結溫度逐漸升高。

圖4 不同燒結功率下溫度變化趨勢

圖5 不同燒結時間下溫度變化趨勢
納米銀層表面形貌是近紅外燒結結果的直觀反映,表面形貌的好壞直接影響到納米銀層的電性能。因此,需要在介觀尺度上分析燒結過程中納米金屬顆粒的燒結頸和致密層形成特性,進一步研究燒結成形薄膜形貌和電性能的關系,并對近紅外燒結狀態進行分析。
使用Inmage-Pro Plus圖像分析軟件對納米銀層SEM圖像做摳圖處理計算空隙面積占SEM全圖的比例,據此測量納米銀層孔隙率。如圖6所示為不同燒結參數下納米銀層SEM觀測圖。對納米銀層的孔洞尺寸和孔隙率進行統計,結果見表1所示。

表1 不同參數燒結納米銀層孔洞個數、面積、直徑、周長和最大直徑表

圖6 不同燒結參數下納米銀層SEM觀測圖
近紅外燒結納米銀墨水樣品編號對應SEM觀測圖號,其中每個樣品打印十層納米銀墨水,每層都進行近紅外表干,打印完后進行近紅外燒結。樣品a為欠燒結樣品;樣品b為初步燒結樣品;樣品c為正常燒結樣品;樣品d為過燒結樣品。
由表1可以看出隨著燒結功率及時間的增加,孔洞數量逐漸減小,單位面積上孔隙率降低,孔洞的平均面積也隨之降低。整體上,孔洞的平均尺寸(直徑、周長以及最大直徑)都隨著燒結功率及時間的增加而降低,對應了燒結組織致密度的提高。
納米銀顆粒的表面能是近紅外燒結的主要驅動力,在近紅外燒結時其表面能降低,同時釋放熱量。當近紅外燒結溫度升高至納米銀墨水溶劑的蒸發溫度時,由于溶劑去除從而引起納米銀墨水失重,同時伴隨著吸熱過程發生。在吸熱過程中,微觀尺度上納米銀顆粒間互相融合形成燒結頸,納米銀層從而具有電性能;介觀尺度上納米銀層表面孔隙率降低,致密度增加,納米銀層從而具有電性能;宏觀尺度上燒結溫度升高至納米銀墨水熔點以上,有機溶劑和無機溶劑揮發,納米銀顆粒熔化結合并具有電性能。
由圖7近紅外燒結多尺度耦合關系可知,燒結溫度由近紅外燒結時間和燒結功率決定,并且燒結溫度是納米銀顆粒擴散程度和電性能的決定性因素。微結構變化由納米銀層孔隙率和致密度決定,微結構變化是納米銀顆粒擴散情況和納米銀層表面形貌的直觀反映,同時也影響著納米銀層電性能。納米銀顆粒擴散程度決定了燒結頸的變化,而通過燒結頸可以預測出納米銀層電性能。多尺度間相互影響,共同作用決定納米銀墨水燒結情況。通過多尺度方法對近紅外燒結顆粒階段進行研究,從而系統地揭示了近紅外燒結機理,同時為納米銀層成形過程中燒結參數設置提供工藝參考和理論支撐。

圖7 近紅外燒結參數反饋調控系統框圖
通過溫度測量系統對納米銀層進行表面溫度非接觸式測量,獲得溫度分布圖,實現對納米銀層燒結程度分析。通過視覺測量系統捕獲納米銀層掃描光斑灰度變化值,對納米銀層形貌進行高精度數據提取,獲得納米銀層表面形貌,實現對納米銀層平整度評估。
近紅外燒結參數調控主要實現近紅外燈組通斷控制、近紅外燒結功率0~100%選擇以及近紅外燒結時間調節三個功能,因此近紅外燈組控制模式設置為PLC控制,近紅外燒結參數反饋調控系統框圖如圖8所示。

圖8 近紅外燒結參數反饋調控系統框圖
在多傳感器檢測系統判斷納米銀層燒結狀態大于期望誤差后,通過燒結控制電路實現近紅外參數反饋調控。上位機得到燒結指令后,給下位機發送PWM參數調節信號,燒結控制電路將PWM轉換為模擬電壓從而實現近紅外燈組燒結參數的調控,控制信號通過串行端口協議發送到控制器。該電路采用GP8101芯片實現PWM到模擬電壓轉換輸入,燒結功率變化通過模擬電壓輸入控制,PWM占空比0~100%對應模擬電壓0~10V,0~10V對應0~100%燒結功率大小變化輸出;燒結時間變化通過模擬電壓輸入時間控制,PWM鎖存時間即為模擬電壓輸入時間。
根據功能要求,對微滴噴射近紅外燒結一體化成形實驗平臺進行分模塊化設計,之后將實驗平臺進行整體組裝和調試,微滴噴射近紅外燒結一體化成形實驗平臺總裝圖如圖9所示。

圖9 微滴噴射近紅外燒結一體化成形實驗平臺總裝圖
設計以環氧樹脂為基板的微帶貼片天線,環氧樹脂背面覆銅,作為地板。矩形貼片天線中心頻率為10GHz,采用微帶線饋電方式,介質基板厚度為0.86mm,基板介質損耗角正切值為0.02,基板介電常數為4.4。
打印兩個微帶貼片天線樣件,樣件a使用參數反饋調控方法對微帶貼片天線燒結進行調控,樣件b燒結后不對燒結參數進行調控。使用表面粗糙度儀測量,未調控燒結樣件Ra值比調控燒結樣件Ra值大一倍多,結構差異明顯。并用四探針測量儀分別對樣件電導率進行測量,經過參數反饋調控方法燒結的樣件電導率為2.73×107S/m,該實驗結果達到了電導率預測結果的87.5%。而未經過參數反饋調控方法燒結的樣件電導率僅為1.59×106S/m,經過參數調控后燒結電導率提高了一個量級。如圖10(a)、圖10(b)所示分別為近紅外調控參數燒結微帶貼片天線(樣件a)和未調控參數燒結微帶貼片天線(樣件b),圖11為調控參數燒結樣件、未調控參數燒結樣件以及天線模型仿真回波損耗對比圖。

圖10 近紅外燒結后微帶貼片天線圖

圖11 微帶貼片天線燒結樣件實測和模型仿真回波損耗對比圖
對設計后的微帶貼片天線進行仿真,得到其回波損耗的峰值為-33.22dB,中心頻率為9.95GHz,帶寬為880MHz。使用矢量網絡分析儀對經過參數反饋調控方法近紅外燒結的微帶貼片天線進行測試,其回波損耗為-24.17dB,中心頻率為10.02GHz,帶寬為939MHz;而未經過參數反饋調控方法近紅外燒結的微帶貼片天線回波損耗為-19.23dB,中心頻率為9.8GHz,帶寬為414MHz。經過參數反饋調控方法近紅外燒結的微帶貼片天線與仿真結果相比,中心頻率相差70MHz,性能滿足要求,實測結果與仿真存在誤差原因可能是打印微帶線邊緣精度不夠,導致饋電網絡的損耗較小,并且焊接SMA頭時存在誤差。未經過參數反饋調控方法近紅外燒結的微帶貼片天線與仿真結果相比,中心頻率相差150MHz,并且帶寬僅為仿真結果的一半,誤差較大,不符合實際使用需求。該對比結果說明了近紅外燒結機理及參數反饋調控方法的有效性。
本文采用多尺度方法,將近紅外燒結溫度場傳熱模型、納米銀層表面形貌和分子動力學模型相結合,系統地揭示了近紅外燒結機理。采用參數反饋調控方法實現了微帶天線的一體化成形,制造出了中心頻率為10.02GHz的微帶天線并測試其性能,電導率為2.73×107S/m,中心頻率處的回波損耗為-24.17dB,帶寬為939MHz,實測結果與仿真結果接近,驗證了近紅外燒結參數反饋調控方法的有效性。