礦井水在循環冷卻系統中的結垢規律

汪文, 崔建國, 張峰, 李紅艷

(太原理工大學環境科學與工程學院, 太原 030024)

理論上燃煤電廠的循環冷卻水系統的用水量占工業用水量的60%～75%[1-3]。為節約水資源,除采用風冷系統以減少用水量外,礦井水回用于電廠循環冷水系統是實現火電系統節約用水的有效途徑[4-9]。但是礦井水水質復雜,具有顯著的煤炭行業特征,其中溶解性總固體,特別是容易結垢的鈣、鎂、硫酸根、碳酸根等離子含量高,循環冷卻水系統在運行的過程中,其中的結垢離子在受熱的情況下很容易形成硫酸鹽、碳酸鹽沉積在熱交換器的表面,顯著降低換熱效率,增加運行成本,甚至會引發安全事故。因此該類系統的阻垢除垢是工程師研究的重要方向,目前國內外相關從業人員主要針對碳酸型水垢進行研究,如馬云等[10]利用聚天冬氨酸(polyaspartic acid, PASP)阻垢劑針對碳酸鈣垢的阻垢效果進行了相關實驗,Edvardsen等[11]在不同的電壓幅度下研究了石墨電極表面碳酸鈣垢的沉積問題等。但是當使用礦井水作為循環冷卻水時針對碳酸型水垢的阻垢方法阻垢效率不佳,根源在于礦井水相比普通冷卻水其結垢規律有所不同[10-18]。

基于此,為了解決新時期礦井水回用冷卻水時面臨的具體結垢問題,對硫酸根離子在結垢過程中,特別是在結硬垢過程中的結垢規律進行了針對性探索。通過模擬礦井水在循環冷卻水系統中不同影響條件下的結垢實驗,探討礦井水在循環冷卻系統中的結垢規律,為進一步開展結垢防治研究提供基礎。

1 實驗部分

1.1 主要實驗設備及藥劑

主要設備有:六聯數顯控溫磁力攪拌器HJ-6A,常州普天儀器制造有限公司,如圖1所示;電熱恒溫鼓風干燥箱,上海瑯玕實驗設備有限公司;FA2004型電子分析天平,上海上平儀器有限公司;超聲波清洗機SB-5200DT,寧波新芝生物科技股份有限公司;精密pH計PHS-3C,杭州齊威儀器有限公司;掛片為304不銹鋼試片。

圖1 六聯數顯控溫磁力攪拌器HJ-6AFig.1 Six digital display temperature-controlled magnetic stirrer HJ-6A

主要藥劑:無水氯化鈣,六水氯化鎂,碳酸氫鈉,無水硫酸鈉,丙酮溶液等。

1.2 實驗用水

中國華北地區礦井涌水量的30%是高礦化度礦井水,其中鈣離子濃度為20～1 000 mg/L,鎂離子濃度為10～800 mg/L,硫酸根離子濃度為50～6 000 mg/L,碳酸氫根離子濃度為0～1 000 mg/L[19]。參照山西某地礦井水資料,以鈣離子濃度50～300 mg/L、鎂離子濃度40～240 mg/L、硫酸根離子濃度500～1 000 mg/L、碳酸氫根離子濃度500～1 000 mg/L作為模擬實驗用水的水質。

1.3 實驗條件

電廠的循環冷卻水經過換熱器表面時局部溫度能夠達到80～100 ℃,基于溫度對結垢的影響和國家標準方法(GB/T 16632—2008)中的溫度條件,在分析時以80 ℃為主;模擬電廠循環水流速度設置攪拌速度為100～300 r/min;全程恒溫加熱10 h;循環冷卻水pH為6～9,在分析時以pH=8為主。

1.4 實驗步驟

(1)準備試片,用砂紙對304不銹鋼試片進行拋光,置于丙酮中進行超聲波清洗后室溫真空干燥。

(2)準備溶液。

配制質量濃度為1 500 mg/L的鈣離子母液,質量濃度為1 200 mg/L的鎂離子母液,質量濃度為5 000 mg/L的硫酸根離子母液,質量濃度為5 000 mg/L的碳酸氫根離子母液。

根據具體試驗不同的離子濃度要求,稀釋各母液至一定濃度,向2 000 mL容量瓶中加入400 mL超純水,依次移取各母液稀釋水樣400 mL至容量瓶中,最后用超純水定容,使得溶液中各離子濃度為要求濃度。

(3)平行實驗。

選取三個500 mL燒杯,將已配置溶液各移取500 mL置于不同燒杯中,再選取已處理304不銹鋼試片三片,稱取不銹鋼試片重量分別為m1、m2、m3,使試片懸置于不同燒杯溶液內部;將設備置于六聯數顯控溫磁力攪拌器上,通過該裝置的加熱攪拌作用可以模擬火電廠換熱器部分的實際工況,同時在燒杯上方設置自動補水裝置,自動補水裝置可以保持溶液體積為500 mL,使得實驗裝置可以模擬實際工況中源源不斷的相同濃度的進水,運行10 h后將試片取下置于真空干燥器中室溫干燥,最后稱取其重量分別為m4、m5、m6。

在具體梯度實驗中,可以首先設置相關梯次濃度,對每個梯次濃度進行平行實驗后進行總體分析。

(4)結垢量計算。試片增重的平均值為m0(mg),則m0=(m1+m2+m3-m4-m5-m6)/3。即試片的增重量為附著在試片上的結垢量。

(5)硬垢系數計算。

硬垢系數計算公式為

(1)

H0=S+C+72[Fe2+]+51[Al3+]+400[Mg2+]+

118[Ca2+]

(2)

Kn=Hn/H0

(3)

表1 成垢作用水質評價指標Table 1 Water quality evaluation index for scale formation

1.5 主要實驗設備及藥劑

鈣、鎂離子采用EDTA(乙二胺四乙酸)滴定法測定,硫酸根離子采用鉻酸鋇分光光度法(冷法)測定,碳酸氫根離子采用滴定法測定。

2 試驗結果及分析

2.1 鈣離子對結垢行為的影響

為研究鈣離子濃度對結垢行為的影響,配制鈣離子質量濃度分別為50、100、150、200、250、300 mg/L的溶液于500 mL燒杯中,使每個燒杯中的鎂離子質量濃度為240 mg/L,碳酸氫根離子質量濃度為1 000 mg/L,硫酸根離子質量濃度為1 000 mg/L。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制反應溫度為80 ℃,pH為8,以200 r/min的速度攪拌10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如圖2所示。

圖2 鈣離子濃度對結垢行為的影響Fig.2 The influence of calcium ion concentration on fouling behavior

礦井水水樣中鈣離子是主要的致垢陽離子,當在模擬火電廠循環冷卻系統運行的條件下,304不銹鋼片表面的結垢量與溶液中鈣離子濃度呈現顯著的正相關關系,隨著鈣離子濃度從50 mg/L增加到300 mg/L,結垢量從最小值60.8 mg增加到了最大值195.4 mg,基本呈直線上升的趨勢。可能是因為隨著鈣離子濃度的增加,溶液中的碳酸鈣的飽和常數小于它的溶度積,由于礦井水中的碳酸根離子和碳酸氫根離子存在電離平衡,碳酸鈣的析出的同時會促進碳酸氫根離子的水解,導致結垢量的增加。由于本實驗采用無水氯化鈣配置溶液,隨著鈣離子濃度的升高,氯離子的濃度也隨之升高,因為氯離子對Kn的影響大于鈣離子,所以Kn也隨著濃度的升高不斷升高,從0.19升至0.34,顯示出結垢中的相對硬垢結垢量不斷增多,相對軟垢結垢量隨之減少。但若控制氯離子濃度的影響,Kn會隨著鈣離子濃度的增高不斷降低。隨著鈣離子濃度梯度的升高,反應結束后溶液中碳酸氫根離子的濃度也隨之大幅降低,硫酸根離子濃度也有一定程度降低,鎂離子濃度的變化不大,有時甚至有一定程度上升,可能是由于鈣離子與大量碳酸氫根離子反應沉淀,導致碳酸鎂沉淀的生成量減少。

2.2 鎂離子對結垢行為的影響

為研究鎂離子濃度對結垢行為的影響,配制鎂離子質量濃度分別為40、80、120、160、200、240 mg/L的溶液于500 mL燒杯中,使每個燒杯中的鈣離子質量濃度為300 mg/L,碳酸氫根離子質量濃度為1 000 mg/L,硫酸根離子質量濃度為1 000 mg/L。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制反應溫度為80 ℃,pH為8,以200 r/min的速度攪拌10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如圖3所示。

圖3 鎂離子濃度對結垢行為的影響Fig.3 The influence of magnesium ion concentration on fouling behavior

鎂離子的濃度增加使試片結垢的情況加重,隨著鎂離子濃度從40 mg/L增加到240 mg/L,結垢量從最小值124.8 mg增加到了最大值195.4 mg,是一條相對陡峭的曲線。可以看出,鎂離子可以促進鈣離子沉淀形成碳酸鈣垢,同時形成極少量的碳酸鎂垢,導致結垢量的增加。由于本實驗采用六水氯化鎂配置溶液,隨著鎂離子濃度的升高,氯離子的濃度也隨之升高,因為氯離子對Kn的影響大于鎂離子,所以Kn隨著濃度的升高反而也不斷升高,從0.12顯著升至0.34,呈現出明顯的正相關關系,顯示出結垢中的相對硬垢結垢量不斷增多,相對軟垢結垢量隨之減少。但若控制氯離子濃度的影響,Kn會隨著鎂離子濃度的增高不斷降低。同時隨著鎂離子濃度梯度的升高,反應結束后溶液中鈣離子、碳酸氫根離子、硫酸根離子的濃度都有不同程度的降低。

2.3 硫酸根離子對結垢行為的影響

為研究硫酸根離子濃度對結垢行為的影響,配制硫酸根離子質量濃度分別為500、600、700、800、900、1 000 mg/L的溶液于500 mL燒杯中,使每個燒杯中的鈣離子質量濃度為300 mg/L,鎂離子質量濃度為240 mg/L,碳酸氫根離子質量濃度為1 000 mg/L。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制反應溫度為80 ℃,pH為8,以200 r/min的速度攪拌10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如圖4所示。

圖4 硫酸根離子濃度對結垢行為的影響Fig.4 The influence of sulfate ion concentration on fouling behavior

如圖4所示,該線條是一條向下凹陷的曲線,可知結垢量的變化隨著硫酸根離子濃度的增加,它的增速呈現出先慢后快的特點。硫酸根離子的增加也會加重試片表面結垢問題,因為鈣、鎂的硫酸鹽也是難溶鹽,這些難溶鹽能夠沉積于不銹鋼試片表面,增大不銹鋼試片表面結垢量。同時硫酸根的存在會使鈣離子和碳酸氫根的溶液體系更容易形成垢,促進碳酸鈣結晶、沉淀,從而使試片表面碳酸鈣的重量增加。隨著硫酸根離子濃度從500 mg/L增加到1 000 mg/L,結垢量從最小值158.4 mg增加到了最大值195.4 mg。由于本實驗采用無水硫酸鈉配置溶液,Kn也隨著硫酸根離子濃度的升高基本保持在0.34,顯示出硫酸根離子濃度、鈉離子濃度的變化對于Kn的影響基本互相抵消,即結垢中的相對硬垢結垢量、相對軟垢結垢量無明顯變化。但若控制鈉離子濃度的影響,Kn會隨著硫酸根離子濃度的增高不斷升高,即實驗生成的硬垢量不斷增多。隨著硫酸根離子濃度梯度的升高,反應結束后溶液中鈣離子、碳酸氫根離子的濃度梯度隨之降低,鎂離子濃度也有較低的降幅。

2.4 碳酸氫根離子對結垢行為的影響

為研究碳酸氫根離子濃度對結垢行為的影響,配制碳酸氫根離子質量濃度分別為500、600、700、800、900、1 000 mg/L的溶液于500 mL燒杯中,使每個燒杯中的鈣離子質量濃度為300 mg/L,鎂離子質量濃度為240 mg/L,硫酸根離子質量濃度為1 000 mg/L。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制反應溫度為80 ℃,pH為8,以200 r/min的速度攪拌10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如圖5所示。

圖5 碳酸氫根離子濃度對結垢行為的影響Fig.5 The influence of bicarbonate ion concentration on fouling behavior

2.5 接觸時間對結垢行為的影響

為研究接觸時間對結垢行為的影響,配制鈣離子質量濃度為300 mg/L,鎂離子質量濃度為240 mg/L,硫酸根離子質量濃度為1 000 mg/L,碳酸氫根離子質量濃度為1 000 mg/L的溶液于500 mL燒杯中。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制反應溫度為80 ℃,pH為8,以200 r/min的速度各攪拌2、4、6、8、10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如圖6所示。

圖6 接觸時間對結垢行為的影響Fig.6 The influence of contact time on fouling behavior

圖6顯示了循環冷卻水的結垢量隨著循環冷卻系統運行時間的增加呈現出明顯的上升趨勢,在2～8 h區間結垢量增量很大,在8～10 h趨向平緩。隨著接觸時間的增長,304不銹鋼表面結垢量從最小值112.6 mg增加至最大值195.4 mg。主要是因為隨著接觸時間的增長,生成的碳酸鈣沉淀物不斷增多導致沉積在試片表面的結垢也不斷增多,但是從8～10 h間,試片上的結垢重量增量較少,僅從194.6 mg增加至195.4 mg,顯示出接觸時間的增長從長時間來看對結垢行為的影響也會變小。隨著接觸時間的增長,反應結束后溶液中的各離子濃度均有不同幅度的降低,總體呈現出降幅由大到小的趨勢。

2.6 pH對結垢行為的影響

為研究溶液pH對結垢行為的影響,配制鈣離子質量濃度為300 mg/L,鎂離子質量濃度為240 mg/L,硫酸根離子質量濃度為1 000 mg/L,碳酸氫根離子質量濃度為1 000 mg/L的溶液于500 mL燒杯中。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制反應溫度為80 ℃,pH各為6、7、8、9、10,以200 r/min的速度攪拌10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如圖7所示。

圖7 pH對結垢行為的影響Fig.7 The influence of pH on fouling behavior

2.7 溫度對結垢行為的影響

為研究溫度對結垢行為的影響,配制鈣離子質量濃度為300 mg/L,鎂離子質量濃度為240 mg/L,硫酸根質量濃度為1 000 mg/L,碳酸氫根質量濃度為1 000 mg/L的溶液于500 mL燒杯中。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制各自反應溫度為80、90、100 ℃,pH為8,以200 r/min的速度攪拌10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如表2所示。

表2 溫度對結垢行為的影響(取三次平均值)Table 2 The influence of temperature on fouling behavior (take the average value of three times)

火電廠循環冷卻水的溫度是一個重要的運行條件,當溫度從80 ℃升高到90 ℃時,304不銹鋼表面的結垢量變化顯著,從最小值195.4 mg增加到了最大值241.6 mg,溫度高結垢量多可能是因為溶液中的碳酸氫根離子在高溫條件下分解成碳酸根的速率增加,導致碳酸根的量增加,同時在高溫條件下溶液其中的碳酸根離子和鈣離子的碰撞、結合幾率明顯增多,碳酸鈣的溶解度也會隨著溫度的升高明顯降低,從而增加了碳酸鈣垢的形成。溫度從90 ℃升高至100 ℃時,結垢量變化不大,主要是因為雖然高溫提高了碳酸鈣的結垢量,但是水在沸騰的情況下,會不斷沖刷試片表面的結垢,導致生成的碳酸鈣難以穩定沉積在試片表面。同時隨著溫度的不斷升高,反應后溶液中各離子的濃度均有不同程度的降低。

3 結論