磷石膏固體廢物在建筑工程材料中的應用及化學反應

王學兵，全峰

（湖北文理學院土木工程與建筑學院，湖北 襄陽 441053）

0 引言

建筑工程材料是進行建筑修建時使用的各類材料和制品，按化學成分主要包括無機類建筑材料、有機類建筑材料和復合材料，常見的建筑工程材料主要包括各類通用硅酸鹽水泥、石灰、石膏、砂漿、砌塊、鋼材、玻璃、陶瓷等[1]。據中國建筑材料聯合會于2021 年發布的《中國建筑材料工業碳排放報告（2020 年度）》，我國建材工業2020 年CO2排放量達到14.8 億t，比上年上升2.7%。其中，水泥工業產生的CO2排放量達到12.3 億t，石灰石膏工業產生的CO2排放量達到1.2 億t，墻體材料工業產生的CO2排放量達到1322 萬t，衛生陶瓷工業產生的CO2排放量達到3758 萬t，玻璃工業產生的CO2排放量達到2740 萬t。因此，目前建筑工程材料在碳排放量上的體量仍然占比相當大。報告還指出，通過創新方法，采用新的科學技術手段將低劣質原料及廢棄物等替代原燃材料，從而推動建筑工程材料的循環經濟、低碳經濟，促進低碳經濟全流程的廣泛應用。

磷石膏是一種固體廢棄物，其中含有大部分的CaSO4·nH2O，這些石膏材料可以有效替代天然石膏應用于各類建筑材料中，例如，水泥常采用石膏作為緩凝劑，超硫酸鹽水泥采用石膏和其他硫酸鹽類作為硫酸鹽激發劑，建筑石膏常將二水石膏轉化為半水石膏進行使用，還有一些石膏可以配制石膏砂漿等。因此，若將磷石膏中的石膏成分能有效利用，不僅可以極大的降低天然石膏的開采量，而且還可以有效消耗磷石膏固體廢物。

但是，磷石膏中除還有大部分的CaSO4·nH2O 外，還含有一定的雜質。這些雜質具有一定的隨機性和濃度波動性，其隨磷石膏的產地的不同而有所差異。不僅如此，磷石膏若加至建筑工程材料后，磷石膏中的雜質會對建筑工程材料的性能產生不確定性因素，從而嚴重影響了磷石膏基建筑工程材料的服役性能。

1 磷石膏的生產與消耗現狀

磷石膏固體廢物是磷化工產業在生產磷酸過程中形成的副產物混合而成的固體廢棄物。生產磷酸的原料主要是磷礦石，根據磷礦的不同產地可將其分為氟磷灰石[Ca5（PO4）3F]、氯磷灰石[Ca5（PO4）3Cl]、羥磷灰石[Ca5（PO4）3（OH）]、氧硅磷灰石{Ca5[（Si，P，S）O4]3（O，OH，F）}、鍶磷灰石[Sr5（PO4）3F]等，在這些不同種類的磷礦石中最常見的是氟磷灰石。通過濕法磷酸工藝可制備出磷酸，其化學反應如式1 所示。

產物中除了磷酸外，還有CaSO4·nH2O 和HF，這些副產物構成了磷石膏副產物。從式（1）可以看出，磷石膏固體廢物中除了含有不同比例結晶水的石膏CaSO4·nH2O 外，還含有F-等，也可以看出磷石膏固體廢物呈現酸性[2]。據報道，每生產1t H3PO4約產生4～5t 磷石膏，因此在生產磷肥過程中產生大量的磷石膏。因磷石膏中的氟是毒性元素，若通過食物與飲水等攝入人體則會影響身體健康；磷石膏中殘留的磷會導致水體富營養化，從而造成水體因藻類植物大量繁殖而處于嚴重缺氧狀態，嚴重影響其他水產動物的生存。

因磷石膏的再生利用缺乏大宗利用的有效途徑，大量磷石膏只能通過掩埋堆存。但是其大量堆存不僅侵占大量的土地資源，其中的有害物質也會對周邊環境和財產造成影響。據統計，2020 年國內的磷石膏固體廢棄物的存放量已經超過了5 億t，不僅如此，每年還新增約8000 萬t，這些磷石膏固體廢棄物主要分布在湖北、云南、貴州等長江經濟帶。

為了有效消納磷石膏固體廢物，2021 年3 月，國家發改委等聯合發布《關于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導意見》，意見指出，要拓寬磷石膏固體廢棄物的合理利用途徑，并指出將其繼續推廣利用在生產水泥和其他建筑材料上。2018 年4 月，貴州省發布《省人民政府關于加快磷石膏資源綜合利用的意見》（黔府發〔2018〕10 號），意見提出，在2018 年貴州省要實現磷石膏產消平衡，并爭取新增磷石膏固體廢物的堆存量為零。2019 年起，該省要力爭實現磷石膏的消納量要大于產生量，逐步要實現全部消納全省磷石膏固體廢棄物堆存量的目標。到2020 年，通過建成一批磷石膏固體廢物資源綜合利用的示范項目從而基本形成固體廢棄物的綜合利用產業鏈。為破解磷石膏污染難題，湖北省委、省政府印發了《關于加強磷石膏綜合治理促進磷化工產業高質量發展的意見》，并相應出臺針對精準防治磷石膏污染的地方性法規《湖北省磷石膏污染防治條例》。省級財政每年統籌安排1 億元，專項支持磷石膏綜合治理和磷化工發展。按照《全省磷石膏無害化處理設施分年度建設任務清單（2022—2025年）》，湖北將確保2025 年底前對新產生的磷石膏固體廢物全部實施無害化處理，消除磷石膏堆存安全環保風險。

2 磷石膏固體廢物中的化學構成

磷石膏固體廢物主要成分是二水硫酸鈣CaSO4·2H2O，因其主要來源于磷化工產業，因此其中含有一定的P2O5。不僅如此，因磷礦石中最常見的是氟磷灰石（Ca5（PO4）3F）。因此，其中還有一定的F-和其他元素。根據文獻資料，磷石膏中還含有大量的SiO2，這3種雜質的濃度變化如圖1 所示[3-4]。

圖1 磷石膏中3 種不同雜質的濃度波動

磷石膏中的P2O5、F-、SiO2等隨著磷礦石的產地不同而波動性較大。除了這些元素外，磷石膏固體廢物中還含有K、Na、Ti、Mn、Ni、Cu、Ba、Cl 等元素，這些元素在合理利用磷石膏時會對產品的性能產生復雜影響，從而導致磷石膏的再生利用存在復雜性。

3 磷石膏固體廢物在建筑工程中的應用途徑及化學反應分析

3.1 水泥緩凝劑

水泥是一種水硬性膠凝材料。根據《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2020），目前市場上流通的通用硅酸鹽水泥可分為硅酸鹽水泥（P·Ⅰ、P·Ⅱ）、普通硅酸鹽水泥（P·O）、礦渣硅酸鹽水泥（P·S）、火山灰質硅酸鹽水泥（P·P）、粉煤灰硅酸鹽水泥（P·F）和復合硅酸鹽水泥（P·C）。通用硅酸鹽水泥中的材料主要包括硅酸鹽水泥熟料、石膏、活性混合材料、非活性混合材料、窯灰、助磨劑，其中石膏可包括天然石膏和工業副產石膏，而這些石膏均是以硫酸鈣為主要成分而作為緩凝劑的。當通用硅酸鹽水泥摻加水后，水泥熟料中的硅酸三鈣（Ca3SiO5或3CaO·SiO2）、硅酸二鈣（Ca2SiO4或2CaO·SiO2）、鋁酸三鈣（Ca3Al2O6或3CaO·Al2O3）、鐵鋁酸四鈣（Ca4Al2Fe2O10或4CaO·Al2O3·Fe2O3）等會進行化學反應。其反應如式（2）至式（5）所示。

在這些化學反應中，硅酸三鈣的反應速率最快。當磷石膏中的CaSO4·2H2O 加入時，其將和鋁酸三鈣進行化學反應，其反應如式（6）所示。

該反應中形成的鈣礬石可以包裹在反應物中，從而延緩了水泥的水化，因此磷石膏可以作為水泥緩凝劑而進行有效利用。

但是，磷石膏中還有其他化學物質。其中的F-也能延緩水泥的水化，而P2O5可以導致水泥的凝結時間急劇增加。磷酸鹽的緩凝作用主要是提高了水泥熟料表面吸附力，形成的磷酸鈣可以包裹在熟料微粒，從而延緩熟料的水化[5]。

3.2 磷石膏超硫酸鹽水泥

超硫酸鹽水泥也叫過硫酸鹽水泥，它是由75%～85%的粒化高爐礦渣、10%～20%的硫酸鹽激發劑及1%～5%的堿性激發劑經過粉磨混合后制得的一種水硬性膠凝材料。其中，CaSO4·2H2O 和其他硫酸鹽類是超硫酸鹽水泥的硫酸鹽激發劑。因此，磷石膏因其中含有大量的CaSO4·2H2O 可用作超硫酸鹽水泥的硫酸鹽激發劑。超硫酸鹽水泥會生成更多的水化硅酸鈣（C-S-H）與鈣礬石，從而可使超硫酸鹽水泥硬化體的微觀結構變得更加密實。但是，磷石膏中的部分雜質可導致水泥漿體的凝結時間延長，強度降低[6]。為了提高磷石膏在超硫酸鹽水泥中的應用性能，可以通過煅燒磷石膏來降低雜質的含量。當磷石膏在較低溫度下煅燒時，磷石膏將轉化為β 型半水石膏（β-CaSO4·0.5H2O）。當礦渣、磷石膏和熟石灰加水拌和后，磷石膏和熟石灰開始溶解，隨著體系的pH 不斷上升，粒化高爐礦渣中的活性二氧化硅（SiO2）和三氧化二鋁（Al2O3）可以在堿性條件下反應，生成水化硅酸鈣（3CaO·2SiO2·3H2O 或C-S-H） 水化鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·6H2O 或C-A-H）與水化硅鋁酸鈣等水化產物。而粒化高爐礦渣中的Al2O3和水化鋁酸鈣可以進一步與石膏發生反應生成鈣礬石（AFt），而鈣礬石可以提高體系的強度，但是會延緩超硫酸鹽水泥的水化[7]。

為了消納一定量的磷石膏固體廢物，可將其經過煅燒后摻入超硫酸鹽水泥中，雖然水化產物仍然主要是鈣礬石、水化硅酸鈣等產物，但是，改性磷石膏制備的超硫酸鹽水泥在水化后可形成更多的水化產物，微觀結構得到改善，小孔明顯增多，孔隙率更小[8]。

3.3 磷建筑石膏及石膏砂漿

磷石膏通過煅燒，可逐步由二水石膏（CaSO4·2H2O）轉變為半水石膏（CaSO4·0.5H2O），并最終轉變為硬石膏（CaSO4）。經過高溫鍛燒，磷石膏中的簡單磷酸鹽可以轉化為不溶的玻璃體，從而消除了可溶性P2O5對各類水泥的凝結時間等性能的不良影響[9]。其化學反應如式（7）和（8）所示。

作為建筑工業常用的石膏類，主要的形態是半水石膏（CaSO4·0.5H2O），因其只能在空氣環境中凝結硬化，但是卻不能在水環境中進行硬化，因此半水石膏是氣硬性膠凝材料。當半水石膏加水時，其會不斷溶解并逐漸轉化形成二水石膏（CaSO4·2H2O），在該過程中半水石膏可以作為石膏砂漿等的膠凝材料。其化學反應如式（9）所示。

在自流平砂漿等建筑砂漿中也會加入磷建筑石膏。當磷建筑石膏加至自流平砂漿時，其微觀結構是由包裹在磷建筑石膏表面的水化硅酸鈣和鈣礬石相互重疊組成并形成網絡結構，這些微觀結構使砂漿的孔結構變的更加致密，強度也會增加[10]。

4 結語

磷石膏是一種生產磷酸過程中形成的副產物，因其無法有效合理的利用而變成固體廢棄物。本文討論了磷石膏在制作水泥緩凝劑、超硫酸鹽水泥、磷建筑石膏及磷石膏砂漿各方面的應用，通過磷石膏中含有的二水硫酸鈣分析了各類應用中的化學反應原理，從而為資源化利用磷石膏提供了合理渠道。但是，因其含有其他雜質對磷石膏基產品產生諸多不確定因素，磷石膏在綜合利用中還需多方位考慮。