增材制造Ti6Al4V基復合材料研究進展

王 琪，李 智，張海軍，劉江昊

(武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

1 前 言

Ti6Al4V合金因其有密度低、比強度高、生物相容性好、低溫穩定性好及力學性能優良等特點[1，2]，在航空航天、生物醫學、化工設備、電子元件和國防工業等領域得到了廣泛應用[3-6]。然而，隨著在上述領域應用的不斷深化，Ti6Al4V在硬度、耐磨性能、抗腐蝕和抗氧化性能方面的性能短板被逐漸凸顯[7-9]。解決此問題的主要方法之一是向Ti6Al4V基體中加入高溫陶瓷增強相，即利用高溫陶瓷增強相的高硬度、高耐磨性能及優秀的抗腐蝕和抗氧化性能等性能特點，結合Ti6Al4V的高韌性和強損傷包容能力等本征性能優勢[10]，制備具有優秀綜合性能的Ti6Al4V基復合材料[11]。當前，已被用于Ti6Al4V基復合材料的陶瓷增強相包括一硼化鈦(TiB)[12]、碳化鈦(TiC)[13]和氮化鈦(TiN)[14]等。

傳統的Ti6Al4V基復合材料制備方法，包括反應燒結、鑄造和鍛造等，均屬“減材制造”范疇，普遍存在能耗高、效率低、材料利用率低和加工成本高等共性缺點[15]。此外，由于Ti6Al4V基復合材料存在導熱性差、應變硬化傾向顯著以及易氧化[16，17]等缺點，導致采用減材制造方法制備Ti6Al4V基復合材料及其復雜結構制品的難度較大。相較之下，增材制造方法可實現低能耗、高效率地一體化近凈成型具有復雜形狀及與鍛造法制品性能相當甚至綜合性能更優越的Ti6Al4V基復合材料制品，從而不僅顯著提高了材料利用率，而且大幅降低了后續處理過程的加工成本[1，18]。因此，增材制造方法已成為當前制備高性能Ti6Al4V基復合材料的主流方法。

基于此，本文將綜述Ti6Al4V基復合材料的主要增材制造方法，包括選區激光熔融(selective laser melting，SLM)、激光定向能量沉積(laser directed energy deposition，LDED)、電子束熔融(electron beam melting，EBM)、絲材電弧增材制造(wire arc additive manufacturing，WAAM)和電子束自由成形(electron beam freeform fabrication，EBFF)法，如圖1所示。分析這些方法的技術原理及優缺點，總結不同增強相種類的Ti6Al4V基復合材料的適宜加工參數、顯微結構特征及力學性能，并展望Ti6Al4V基復合材料的增材制造技術發展方向。

圖1 增材制造Ti6Al4V基復合材料的方法、性能與應用Fig.1 Methods，properties and applications of additive manufactured Ti6Al4V-based composites

2 選區激光熔融法制備Ti6Al4V基復合材料

選區激光熔融(SLM)法，亦可被稱為激光粉末床熔融(laser powder bed fusion，LPBF)法和直接金屬激光燒結(direct metal laser sintering，DMLS)法[19]。該方法根據數字化模型路徑引導激光選擇性熔化粉末層，并且通過疊層鋪粉-加工的方式制備與模型結構和尺寸相同的三維材料件[20]，其工作原理示意圖如圖2所示[21]。

圖2 選區激光熔融(selective laser melting，SLM)法工作原理示意圖[21]Fig.2 Schematic illustration of SLM working principle[21]

在SLM法加工過程中，良好的原料粉體流動性是制備高致密制品的前提條件，輸出功率(input power)、掃描速度(scanning speed)、掃描間距(hatch spacing)和分層厚度(layer thickness)是用于調控制品組成、結構和性能的主要激光加工參數。此外，激光對原料粉體的加工效果還受到粉體的激光吸收率/反射率、顆粒形狀和尺寸及堆積密度等物理性質和狀態的影響。其中，粉體對于特定波長激光的吸收率直接影響它在激光加工過程中的實際輸入能量密度。因此，為了整體性調控激光加工效果并體現各種主要加工參數的影響，研究者們提出了“激光能量密度(E)”的概念，其經驗計算公式如式(1)[1，22]：

式中：E是激光能量密度(J·mm-3)；α是粉體激光吸收率；P是輸出功率(W)；v是掃描速度(mm·s-1)；h是掃描間距(mm)；t是分層厚度(mm)。

對于增材制造法制備的Ti6Al4V基復合材料，其增強相可根據引入方式被分為2類：直接加入型和原位合成型。相較之下，含有原位合成增強相的Ti6Al4V基復合材料通常具有更的高界面結合強度、更高的物相分布均勻性、更小的晶粒尺寸和更優越的綜合性能[23，24]。因此，采用原位合成方法引入增強相已成為增材制造Ti6Al4V基復合材料的主流方法。本文針對以原位合成增強相為主的Ti6Al4V基復合材料的研究工作進行論述。

2.1 Ti6Al4V/TiB復合材料

一硼化鈦(TiB)具有高熔點(2200 ℃)、高彈性模量(550 GPa)和高硬度等優秀的本征性能，且其熱膨脹系數(8.6×10-6K-1)和密度(4.54 g·cm-3)分別與Ti6Al4V的熱膨脹系數(8.8×10-6K-1)和密度(4.42～4.51 g·cm-3)高度接近。因此，采用TiB相作為Ti6Al4V基體的增強相，可有效降低密度差異和相界面不相容性對復合材料結構和性能穩定性的潛在危害。此外，在SLM法的激光加工條件下，Ti6Al4V基體中的鈦元素和外加二硼化鈦(TiB2)或單質硼(B)中的硼元素可發生化學反應以原位合成TiB相。文獻報道表明[22，24，25]，采用此方法制備的Ti6Al4V/TiB復合材料中，TiB相與Ti6Al4V相界面潤濕性好、結合強度高且不存在其他金屬間化合物，因而有助于實現加載條件下載荷從基體向增強相的有效傳遞，進而顯著提升復合材料的綜合力學性能。

Farayibi等[25]以經聚乙烯醇(PVA)改性的Ti6Al4V-10%TiB2(質量分數，下同)混合粉體為原料，采用SLM法制備了Ti6Al4V/TiB復合材料。結果表明，經SLM法加工后，TiB2與Ti發生化學反應原位合成了具有不同長度晶須狀結構的TiB增強相。在經優化的加工參數(P=100 W，v=1200～2000 mm·min-1，h=0.025 mm，t=0.2～0.5 mm)條件下，所制備的復合材料硬度為4.3～4.9 GPa，較Ti6Al4V基體硬度(3.4 GPa)提高了約30%。

Cai等[24]采用SLM法以Ti6Al4V-(1～3)%TiB2粉體為原料，在P=240 W、v=300 mm·s-1、h=0.12 mm和t=0.05 mm的加工參數條件下，制備了Ti6Al4V/TiB復合材料。此材料中原位合成的TiB相具有典型的織構化結構，其形成機理如圖3所示。首先，當激光接觸粉體層時，原料粉體迅速被熔化；然后，初生β-Ti和TiB相形核并長大；最后，在表面張力和Marangoni對流的作用下，TiB相重新排列并形成典型的織構化結構。研究結果還顯示，TiB含量在0～5%范圍內，該復合材料的硬度、楊氏模量和耐磨性能均隨TiB增強相含量的上升而提高。

圖3 SLM法制備Ti6Al4V/TiB復合材料的機理示意圖[24]Fig.3 Schematic illustration of the Ti6Al4V/TiB composites prepared by SLM method[24]

Su等[9]以Ti6Al4V-(1～3)%TiB2為原料粉體，采用SLM法，在P=200 W、v=(300～1200)mm·s-1、h=0.08 mm和t=0.02 mm的加工參數條件下制備了Ti6Al4V/TiB復合材料，并研究了激光能量密度對TiB相形貌以及制品致密度和硬度的影響。結果表明，隨著能量密度的降低，Ti6Al4V/TiB復合材料的致密度相應升高直至99.9%(同時存在裂紋)。在此過程中，Ti6Al4V/TiB復合材料的TiB相形貌由棒狀逐漸演變為近似球狀，而硬度呈先增大后減小的趨勢。以含1%和3%TiB2為原料制備的Ti6Al4V/TiB復合材料的硬度分別在156和250 J·mm-3的能量密度條件下達到峰值，分別為4.6和5.1 GPa。Zhou等[15]以Ti6Al4V-1.18%TiB2為原料，在較低能量密度(75～83 J·mm-3)條件下，制備了致密度高于99.5%且無裂紋的Ti6Al4V/TiB復合材料。與Ti6Al4V基體相比，該材料的硬度、耐壓強度和抗拉強度分別提高了14%、36%和25%。此性能強化效果應歸因于“細晶強化”和“載荷轉移強化”雙重強化機制的協同作用。

He等[26]采用SLM法和Ti6Al4V-(1～10)%硼粉原料粉體，以14組P-v分別掃描了14個軌道，制備了Ti6Al4V/TiB復合材料。結果表明，該材料硬度相較于Ti6Al4V基體明顯提升。當加入硼粉量為(2～5)%時，所制備Ti6Al4V/TiB復合材料的加工參數具有更廣的可調節區間(P：115～215 W、v：580～1600 mm·s-1)。在該加工參數區間內，所得復合材料的TiB相晶粒尺寸為70～120 nm且團簇為網絡狀結構，從而利于提升其力學性能。而Verma等[22]以Ti6Al4V-(0.1～1.5)%硼粉為原料粉體，在加工參數為P=400 W、v=7000 mm·s-1、h=0.075 mm和t=0.03 mm的條件下制備了Ti6Al4V/TiB復合材料。其中原位合成的多尺度棒狀TiB相成功促進了Ti6Al4V基體的晶粒細化。結果表明，當原料中硼粉含量不低于0.5%時，所制備Ti6Al4V/TiB復合材料中TiB相的顯微結構由板條狀轉變為等軸狀。當硼粉含量為1.5%時，Ti6Al4V/TiB復合材料的硬度和耐磨性能在“細晶強化”和“硬質TiB顆粒增強”的雙重機制作用下顯著提高。與Ti6Al4V基體相比，該Ti6Al4V/TiB復合材料的硬度(4.7 GPa)提高了約30%，且磨損量降低了約75%。

利用SLM法的高能量密度和高升降溫速率等加工參數特點，可制備含納米TiB增強相、無裂紋且高致密的Ti6Al4V/TiB復合材料。與Ti6Al4V基體相比，其硬度、耐磨性能、抗拉強度和耐壓強度等力學性能分別提升約14%～34%、75%～100%、25%和36%。隨著能量密度的增加，SLM法制備的復合材料中TiB增強相具有從近似球狀向針狀/棒狀演變的趨勢。隨著復合材料中TiB相含量的提高，它們在基體中由隨機分布逐漸團簇為網絡狀結構，從而有助于提高復合材料的硬度和耐磨性等力學性能。相較于Ti6Al4V-B原料，以Ti6Al4V-TiB2為原料(E>73 J·mm-3)制備的Ti6Al4V/TiB復合材料所需的能量密度較高，且隨原料中TiB2含量的增加而逐漸提高。

2.2 Ti6Al4V/TiC復合材料

碳化鈦(TiC)具有高熔點(3140 ℃)、高硬度和高熱穩定性等優秀本征性能[27]，且其密度(4.93 g·cm-3)與Ti6Al4V的密度(4.42～4.51 g·cm-3)相近[28]。因此，將TiC作為Ti6Al4V基體的增強相材料，可有效減小基體/增強相密度差異對復合材料結構均勻性和性能的負面影響。此外，可用于原位合成制備Ti6Al4V/TiC復合材料的眾多碳源之中，碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)不僅可提供碳元素與基體中鈦元素反應以原位合成TiC增強相，而且可憑借其高楊氏模量(1 TPa)和高強度等優秀力學性能進一步促進Ti6Al4V基復合材料的強韌化[29，30]，故成為制備Ti6Al4V/TiC復合材料的最常用碳源之一。然而，商用CNTs團聚程度高的缺點導致其自身及所生成的TiC相在Ti6Al4V基體中難以均勻分散。因此，在不改變Ti6Al4V粉體的球形度以及流動性的前提下，許多研究者采用了行星球磨法[31]、靜電自組裝法[20]以及流化床化學氣相沉積法[8]等原料粉體預處理方法，均成功實現了促進CNTs與Ti6Al4V粉體均勻混合的目的，并且采用SLM法制備了具有高結構均勻性的Ti6Al4V/TiC復合材料。

Zhuang等[31]為了改善CNTs的分散程度，采用行星球磨法制備了作為SLM加工原料的CNTs-Ti6Al4V復合粉體。結果表明，在加工參數P=250 W、v=400 mm·s-1、h=0.05 mm和t=0.05 mm的條件下，所制備的Ti6Al4V/TiC復合材料具有均勻分散的TiC相和優異的力學性能。

Zhou等[20]采用靜電自組裝法，在不改變Ti6Al4V粉體球形度的前提下，在其表面均勻包覆了經酸處理的CNTs。隨后，采用SLM法，在加工參數為P=20.6 W、v=10 mm·s-1、h=0.1 mm和t=0.025 mm的條件下，CNTs通過溶解/沉淀機制被完全轉化為均勻分散的TiC晶粒。當原料中含有1%CNTs時，所制備的復合材料中形成了平均長度和直徑分別為170和60 nm的TiC納米棒；當原料中CNTs含量增加到2%以上時，產物中大部分TiC晶粒具有微米級球狀或枝晶狀形貌。結果表明，TiC相釘扎晶界的作用，促使所制備Ti6Al4V/TiC復合材料的晶粒細化及硬度提升(峰值達5.7 GPa)。

Liu等[8]采用流化床化學氣相沉積法，即向流化床中通入Ar-C2H2氣體，再利用Ti6Al4V粉體中微量Fe雜質的催化作用，在Ti6Al4V粉體表面形成分布均勻且發育完整的CNTs。以此復合粉體為原料，在加工參數為P=135 W、v=600 mm·s-1、h=0.05 mm和t=0.03 mm的條件下進行SLM法加工，制備了TiC和CNTs協同增強的Ti6Al4V基復合材料，致密度高達99.9%。TEM分析結果如圖4a和4b所示，部分CNTs通過界面固相反應和溶解沉淀2種機制分別形成具有納米球和納米片2種形貌的TiC相，此結果與SEM分析結果(圖4c)相一致。力學性能測試結果表明，在CNTs相和TiC相的共同作用下，該Ti6Al4V基復合材料的抗拉強度高達1255 MPa，最大極限伸長率為3.2%，均優于Ti6Al4V/TiC復合材料的對應性能。該復合材料的強化機理示意圖如圖4d所示。

圖4 SLM法制備CNTs和TiC協同增強Ti6Al4V基復合材料的TEM照片(a，b)和SEM照片(c)；CNTs和TiC協同增強Ti6Al4V基復合材料的強化機理示意圖(d)[8]Fig.4 TEM images (a，b)and SEM image (c)of CNTs and TiC synergistically reinforced Ti6Al4V-based composites prepared by SLM；schematic illustration of the strengthening mechanisms of CNTs and TiC synergistically reinforced Ti6Al4V-based composites (d)[8]

另外，Wei等[32]以Ti6Al4V粉末和含有(6～50)%CH4(體積分數)的Ar-CH4氣體為SLM法加工的原料，在P=180 W、v=200 mm·s-1、h=0.11 mm和t=0.05 mm的加工參數條件下原位合成了在Ti6Al4V基體中均勻分布的球狀或片狀納米TiC增強相。結果表明，當CH4氣體體積分數為11.5%時，所制備的Ti6Al4V-2.24%TiC復合材料的綜合力學性能最佳，其硬度、耐壓強度、屈服強度和極限壓縮應變分別為4.1 GPa、2190 MPa、1180 MPa和26%，均優于Ti6Al4V基體的對應性能。

與Ti6Al4V基體相比，采用SLM法制備的Ti6Al4V/TiC復合材料的硬度、抗拉強度和耐壓強度等力學性能分別提升約5%～49%、17%和9%～29%。但是，該復合材料面臨的最大問題是如何將含碳前驅體與Ti6Al4V粉體均勻復合，從而促進增強相TiC的合成和均勻分布。當前研究結果表明，對原料粉體進行造粒預處理以及采用氣態碳源均為可行的改進方法。此外，隨著Ti6Al4V基體中TiC相含量的增加，其在基體中的形貌具有從納米級棒/片/球狀演變為微米級枝晶狀的趨勢，從而有助于提高復合材料的硬度。

2.3 Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料

TiB與TiC均具有優異的力學性能且與Ti6Al4V基體的界面相容性較好。因此，以此兩相共同作為Ti6Al4V合金的增強相也是本領域的研究熱點之一。在此情況下，可同時扮演硼源和碳源角色的碳化硼(B4C)被廣泛用作制備Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料的原料。大量研究結果已證明，在激光的作用下，B4C的硼元素與碳元素可分別與Ti6Al4V基體中的鈦元素發生反應以原位合成TiB和TiC增強相，從而協同增強Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料的力學性能。

Golyshev等[33]以Ti6Al4V-10%B4C為原料，在SLM法的激光加工條件下原位合成了TiB和TiC陶瓷相，從而制備了Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料。結果表明，TiB和TiC相均勻分布于Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料中，該復合材料硬度高達42.3 GPa，遠高于Ti6Al4V基體。不僅如此，該復合材料的耐磨性能較Ti6Al4V基體提升了約200%。

Li等[34]以Ti6Al4V與0.5%和1.0%的B4C為原料，采用SLM法和能量密度為120 J·mm-3的加工條件，分別制備了無裂紋且高致密(≥99%)的Ti6Al4V/TiB和Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料。該Ti6Al4V/TiB復合材料具有準連續結構的納米TiB相，而Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料中存在由TiB晶須和TiC顆粒構成的連續網絡狀結構。上述結果表明，在“第二相強化”、“細晶強化”和“固溶強化”機制的協同作用下，此Ti6Al4V/TiB與Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料的硬度、耐壓強度和真應變分別高達4.5 GPa、1535 MPa和19.3%與5.4 GPa、1747 MPa和14.2%。在此基礎之上，Li等[35]又探究了850 ℃/2 h熱處理過程對SLM法制備的Ti6Al4V/TiB復合材料力學性能的影響。經過850 ℃熱處理后，復合材料的熔池內存在片狀β-Ti相和TiB相的顆粒尺寸增加，如圖5和圖6所示。研究表明，當該Ti6Al4V/TiB復合材料經850 ℃/2 h熱處理后，其斷裂韌性提高約76%，真應變提高至35%以上，且屈服強度達到1345 MPa。

圖5 SLM法制備Ti6Al4V/TiB復合材料的SEM照片[35]：(a)整體區域，(b)內部熔池區域，(c)外部熔池區域Fig.5 SEM images of Ti6Al4V/TiB composites prepared by SLM[35]：overview (a)，inner (b)and outer (c)surface of a typical molten pool

圖6 SLM法制備Ti6Al4V/TiB復合材料經850 ℃/2 h熱處理后的SEM照片[35]：(a)整體區域，(b)內部熔池區域，(c)外部熔池區域Fig.6 SEM images of Ti6Al4V/TiB composites prepared by SLM method after heat treated at 850 ℃/2 h[35]：overview (a)，inner (b)and outer (c)surface of a typical molten pool

與Ti6Al4V基體相比，以B4C作為硼源和碳源所制備的Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料，其硬度、耐磨性能、耐壓強度以及屈服強度等力學性能分別提升約17%～40%、200%、11%～26%和17%。采用SLM法制備Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料，主要存在原料B4C粉體的流動性較差以及其密度與Ti6Al4V基體密度相差較大等問題，導致所制備復合材料的結構均勻性較差、缺陷較多和力學性能不佳等普遍性問題。由現有研究結果可知，對原料粉體進行預造粒處理，可有效克服不同種類粉體之間的密度差異并增強復合粉體的整體流動性和可打印性能，有助于提高所制備復合材料的結構均勻性和力學性能。在此基礎之上，輔以充分優化的加工參數，有望實現原料中B4C及復合材料中增強相含量同步提高的目標，從而全面且顯著提升所制備Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料的力學性能。

2.4 其他Ti6Al4V基復合材料

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是具有優異力學性能、低摩擦特性和良好生物相容性的碳質材料[36]?；贕O與Ti6Al4V的性能特點，研究者開展了許多研究工作。Miao等[37]采用SLM法和Ti6Al4V-0.5%GO原料粉體，在加工參數為P=160 W、v=1000 mm·s-1、h=0.06 mm和t=0.03 mm條件下制備了Ti6Al4V基復合材料，并且探究了線、條紋、空心塊體和分塊變向4種掃描策略(如圖7所示)對打印材料的表面粗糙度、孔隙率、硬度和耐磨性能的影響，還采用有限元法模擬了打印過程的溫度場。結果表明，在分塊變向掃描策略下，打印材料的溫度梯度和熱應力相對最小，所制備的Ti6Al4V基復合材料的硬度和耐磨性等力學性能最好。Liu等[36]以Ti6Al4V-(0.5～1.5)%GO粉體為原料制備了Ti6Al4V/(Al2O3+TiC+TiO2)復合材料。結果表明，原料中GO的引入提高了打印材料的孔隙率。當原料中GO含量為0.5%時，所制備Ti6Al4V/(Al2O3+TiC+TiO2)復合材料的耐腐蝕性能最好，且硬度比Ti6Al4V基體高15.80%，此時復合材料的孔隙率僅為0.96%。

圖7 SLM法的4種掃描策略示意圖[37]：(a)線掃描策略，(b)條紋掃描策略，(c)空心塊體掃描策略，(d)分塊變向掃描策略Fig.7 Schematic illustration of four scanning strategies of SLM method[37]：(a)line scanning strategy，(b)stripe scanning strategy，(c)hollow square scanning strategy，(d)chess board partition scanning strategy

石墨烯(graphene，GR)具有楊氏模量高、強度高和韌性好等優秀的力學特性。將GR與Ti6Al4V基體的性能特點相結合的策略同樣吸引著研究者。Yan等[11]采用SLM法和Ti6Al4V-0.5%GR原料粉體，制備了Ti6Al4V/(GR+TiC)復合材料。結果表明，部分GR與Ti6Al4V中鈦元素原位反應合成了細小的TiC晶粒，這些TiC晶粒與剩余GR共同作為增強相，提高了Ti6Al4V基體的力學性能。他們指出，在“細晶強化”、“第二相強化”、“固溶強化”和“載荷轉移強化”等強化機制的共同作用下，所制備的Ti6Al4V/(GR+TiC)復合材料的抗拉強度、屈服強度和楊氏模量分別達1526 MPa、1517 MPa和145 GPa。與采用相同原料和放電等離子燒結法制備的Ti6Al4V/(GR+TiC)復合材料相比，SLM法制品的抗拉強度、屈服強度和楊氏模量分別提高了73%，97%和26%。

以Ti6Al4V-GO/GR粉體為原料，采用SLM法制備的Ti6Al4V基復合材料同樣具備優秀的力學性能。適當降低打印材料過程中產生的溫度梯度和內應力，可以有效提升Ti6Al4V基復合材料的力學性能。此外，與“減材制造”法相比，SLM法打印的復合材料表現出更優秀的力學性能。

根據現有研究，采用SLM法可制備力學性能優秀的Ti6Al4V基復合材料。在“細晶強化”、“載荷轉移強化”、“第二相強化”和“固溶強化”等強化機制的協同作用下，Ti6Al4V基復合材料的硬度、抗拉強度、耐壓強度和耐磨性能等力學性能均明顯優于Ti6Al4V基體的對應性能。當前，加工參數的優化和增強相引入的方式、種類和含量等基礎研究仍需進一步深入。另外，采用SLM法制備的Ti6Al4V基復合材料所用到的加工參數見表1。

表1 SLM法制備Ti6Al4V基復合材料的原料和加工參數

3 激光定向能量沉積法制備Ti6Al4V基復合材料

激光定向能量沉積(LDED)法的基本原理如圖8所示[38]，首先通過氬氣流將原料粉體運送至加工區，再利用高能量激光將粉體熔化，使之在基板上形成熔池并與基板形成冶金結合。此過程循環進行，使打印層沿加工方向逐層堆積，最終形成具有三維結構的打印制品。與SLM法相比，LDED法對制品的材料組成和加工過程要求更靈活，對粉體形狀要求更為寬泛，但其加工的產品精度較低，需進行表面處理和產品切割等后續處理[39]。

圖8 激光定向能量沉積(laser directed energy deposition，LDED)法工作原理示意圖[38]Fig.8 Schematic illustration of laser directed energy deposition (LDED)working principle[38]

LDED技術發源于激光熔覆(laser cladding，LC)技術[40]，是最早應用于金屬材料的增材制造技術之一，也被命名為直接金屬沉積(direct metal deposition，DMD)[41]、激光工程近凈成形(laser engineering net shaping，LENS)[42]、激光直接制造(direct light fabrication，DLF)[43]、激光立體成形(laser solid forming，LSF)[44]、激光金屬沉積(laser metal deposition，LMD)[45]和直接激光沉積(direct laser deposition，DLD)[46]等。已被廣泛應用于制備功能梯度材料、耐腐蝕/耐磨損涂層以及表面再制造等領域[13，47-51]。LDED法的主要加工參數包括：激光功率(laser power)、掃描速度(scanning speed)、粉體流速(powder flow rate)和氣體流速(gas flow rate)[45]。

3.1 Ti6Al4V/TiC復合材料

Mahamood等[42，52-56]以Ti6Al4V-50%TiC粉體為原料，采用LMD法制備了Ti6Al4V/TiC復合材料，并探究了掃描速度、激光功率和粉體流速等加工參數對復合材料顯微結構、硬度和耐磨性能的影響。結果表明，隨著掃描速度的增大，打印制品(顯微結構SEM照片如圖9所示)中未熔融TiC顆粒的數量增多且尺寸增大，枝晶狀TiC顆粒的尺寸相應減小，復合材料硬度減小。當掃描速度、激光功率和粉體流速分別為0.065 m·s-1、3 kW和2 g·min-1時，所制備復合材料的耐磨性能最佳。此外，作者還以Ti6Al4V-(0～50)%TiC粉體為原料，制備了Ti6Al4V/TiC功能梯度復合材料，其適宜的能量密度隨TiC加入量的提升而增大[57]。

圖9 激光金屬沉積技術(laser metal deposition，LMD)在不同掃描速度條件下制備Ti6Al4V/TiC復合材料的SEM照片[56]：(a)0.01 m·s-1，(b)0.015 m·s-1，(c)0.02 m·s-1Fig.9 SEM images of Ti6Al4V/TiC composites preparded by laser metal deposition (LMD)at various scanning speeds[56]：(a)0.01 m·s-1，(b)0.015 m·s-1，(c)0.02 m·s-1

Li等[58]采用LMD法和Ti6Al4V-TiC原料粉體，通過調節原料粉體流速，成功制備了TiC體積分數為(0～50)%的無裂紋Ti6Al4V/TiC梯度復合材料。如圖10所示，該材料內TiC以未熔融顆粒、共晶以及枝晶等多種形式存在。由于“固溶強化”和“硬質TiC增強”的雙重機制作用，所制備Ti6Al4V/TiC梯度復合材料的底部和頂部硬度分別為3.7和7.2 GPa。在“載荷轉移強化”機制的作用下，該復合材料的抗拉強度在原料中TiC體積分數為5%時達到峰值1225 MPa，相較于Ti6Al4V基體，抗拉強度提高約12%。隨著TiC含量繼續增加，由于未熔融TiC顆粒和枝晶TiC相數量增多且尺寸增大，所制備復合材料的極限拉伸性能逐漸下降。Liu等[10]也報道了相似的結果，并且指出TiC相的引入抑制了打印材料中針狀馬氏體的形成。Wang等[59]的實驗結果也顯示，當原料中含體積分數為5%的TiC時所制備Ti6Al4V/TiC復合材料的極限拉伸性能最佳。另外，Ma等[60]指出，Ti6Al4V/TiC復合材料中TiC相含量提高導致材料抗拉強度和極限伸長率降低及熱導率提高。當Ti6Al4V/TiC復合材料中含50%的TiC時，其抗拉強度和極限伸長率分別為515.5 MPa和1.83%，相較Ti6Al4V基體的對應性能，分別下降了45.8%和78.8%。但另一方面，此復合材料的熱導率為9.063 W·m-1·K-1，較Ti6Al4V基體熱導率提高了約26.5%，從而擴展了該復合材料在高導熱材料領域的應用。

圖10 LMD法制備Ti6Al4V/TiC功能梯度復合材料的顯微結構示意圖[58]Fig.10 Microstructural schematic illustration of functionally graded Ti6Al4V/TiC composites prepared by LMD method[58]

Wang等[61]為了研究TiC顆粒尺寸對Ti6Al4V/TiC復合材料顯微結構和拉伸性能的影響，以Ti6Al4V-5%TiC(4種不同尺寸的TiC粉體)為原料，采用LMD法分別制備了4種Ti6Al4V/TiC復合材料。結果表明，以較小顆粒尺寸TiC粉體(最大粒徑<10 μm)為原料制備的復合材料中共晶TiC相體積分數較高、分布較均勻且與基體相界面結合強度較高，使其抗拉強度(1231.3 MPa)和極限伸長率(2.12%)相較以大尺寸(45～100 μm)TiC粉體為原料制備的復合材料的對應性能分別提高了約4%和259%。

LDED法可以靈活控制原料中不同材料粉體的流速，在制備Ti6Al4V/TiC梯度復合材料時有著顯著的優勢?，F有研究表明，以原料中體積分數5%的TiC制備的Ti6Al4V/TiC復合材料具有最佳的綜合力學性能(相較于Ti6Al4V基體，抗拉強度提升約12%～13%)；以相同含量TiC為原料制備復合材料時，采用較小尺寸TiC顆粒有助于提升其力學性能。此外，具有高含量TiC(質量分數>50%)增強相的Ti6Al4V/TiC復合材料雖然抗拉強度和極限伸長率等力學性能相對較低，但是在熱導率等性能方面有著較大改善，擴展了該復合材料在高導熱材料領域的應用。

3.2 Ti6Al4V/TiB復合材料

Wang等[43]采用DLF法和Ti6Al4V-5%TiB2原料粉體，制備了高致密、無裂紋和TiB增強相分布均勻的Ti6Al4V/TiB復合材料。該材料的極限伸長率、屈服強度、抗拉強度、彈性模量和硬度分別高達6.6%、1050 MPa、1094 MPa、138 GPa和5.5 GPa。不僅如此，該材料的拉伸斷裂過程具有典型的韌性/脆性混合型斷裂特征，且耐磨性能遠優于Ti6Al4V基體(磨損量減少約150%)，以上皆歸因于TiB增強相的作用。

Banerjee等[13]以Ti6Al4V-2%硼粉為原料，采用LENS法制備了Ti6Al4V/TiB復合材料。結果表明，該材料內形成了具有穩定正交晶型B27結構的TiB增強相。Rashid等[50]采用DLD法和Ti6Al4V-0.04%硼粉原料，原位合成制備了含TiB增強相的Ti6Al4V/TiB復合材料。結果表明，原料中的微量硼粉可顯著細化產物α-Ti晶粒，并且通過生成針狀TiB相使復合材料的硬度相較于Ti6Al4V基體硬度提升了30%。

Xue等[44，62]為了解決LDED法制備的Ti6Al4V材料中存在大尺寸β相柱狀晶和連續α相板條狀晶界(αGB)的問題，在原料Ti6Al4V粉體中添加了微量硼粉，再采用LDED法制備了Ti6Al4V/TiB復合材料。如圖11所示，當原料中硼粉的加入量為0.08%時，由于原位合成TiB相的“細晶強化”和“釘扎晶界”的作用，β晶粒的平均寬度較Ti6Al4V基體減小了一個數量級。此外，由于β晶粒的細化和α相在TiB顆粒上的異質形核效應，使該復合材料中α相板狀晶的平均長度和長徑比分別降低了43%和33%。隨著原料中硼粉含量的繼續增加，產物中β相晶粒尺寸減小，αGB體積分數下降，強度各向異性減小。在此情況下，TiB相與基體變形能力的差別逐漸凸顯，使復合材料的最大極限伸長率各向異性呈現先增大后減小的趨勢。綜上，在原料中加入0.08%硼粉可同時獲得強度和極限伸長率優秀的打印制品，此觀點與Zhang等[63]的結論相一致。

圖11 LDED法制備Ti6Al4V基體(a)和Ti6Al4V/TiB復合材料(b)的縱向顯微結構SEM照片[44]Fig.11 The longitudinal microstructure SEM images of (a)Ti6Al4V and (b)Ti6Al4V/TiB composites prepared by LDED method[44]

以Ti6Al4V和少量TiB2或硼粉混合粉體為原料，采用LDED法，可獲得晶粒尺寸明顯小于Ti6Al4V基體的Ti6Al4V/TiB復合材料并且降低其強度和拉伸性能的各相異性?，F有研究表明，當原料中含0.08%硼粉時，可獲得強度和拉伸性能各向異性最小的制品。此外，與Ti6Al4V基體相比，采用LDED法制備的Ti6Al4V/TiB復合材料的抗拉強度、硬度以及耐磨性能等方面分別提高約6%～17%、30%～44%和150%。

3.3 Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料

Zhang等[64]采用DLD法和Ti6Al4V-5%B4C原料粉體，在激光功率為1.8 kW條件下制備了增強相體積分數約為25%的Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料。該材料中TiB相的形貌呈針狀和棒狀，而TiC相形貌呈近似球狀。

Ogunlana等[65]和Erinosho等[66]采用LMD法和Ti6Al4V-20%B4C原料粉體，探究了激光功率(0.8～2.4 kW)對Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料硬度和耐磨性能的影響。結果表明，LMD法制備的Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料的硬度隨激光功率升高而增大，功率2.0 kW時達到最優值4.4 GPa，而耐磨性能在激光功率為1.8～2.0 kW范圍內達到最佳值，均優于Ti6Al4V基體的對應性能。Ochonogor等[67]和Pouzet等[68]也報道，與Ti6Al4V基體相比，使用CMD法，原料中加入B4C制備的Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料，具有更優越的硬度和耐磨性能等力學性能。

采用LDED法和Ti6Al4V-B4C原料粉體制備Ti6Al4V/(TiB+TiC)復合材料的相關研究工作很少。已有的研究結果表明，該復合材料的硬度和耐磨性能等力學性能優秀，其最佳加工參數、適宜的增強相范圍以及性能強化機理是未來研究的重點。

3.4 Ti6Al4V/(TiB+TiN)復合材料

氮化鈦(TiN)是具有高熔點(3600 ℃)、高硬度和化學穩定性好的高溫結構材料?？勺鳛楣虘B硼源和氮源的氮化硼(BN)與Ti6Al4V中鈦元素在高能量密度激光束的作用下，可以發生化學反應原位合成TiB和TiN相。在兩者的協同作用下，有望提升復合材料的硬度和耐磨性能等力學性能。Das等[14]為了提高Ti基體的硬度和耐磨性能，采用LENS法和Ti6Al4V-(5～15)%BN為原料在其表面制備了Ti6Al4V/(TiB+TiN)復合涂層，得到Ti-TiB共晶相包圍硬脆TiN相的結構，反應原理示意圖如圖12。結果表明，當原料中BN含量從5%增加到15%，該材料的楊氏模量從(170±5)GPa增加到(204±14)GPa，最高硬度達(8.6±0.7)GPa且耐磨性能顯著提高。目前對Ti6Al4V/(TiB+TiN)復合材料的研究較少，需要科研工作者進一步探究其最優加工參數、適宜的增強相范圍區間以及性能強化機理等。

圖12 激光工程近凈成形(laser engineering net shaping，LENS)法制備Ti6Al4V/(TiB+TiN)復合涂層的原理示意圖[14]Fig.12 Schematic illustration of the Ti6Al4V/(TiB+TiN)composite coating prepared by laser engineering net shaping (LENS)method[14]

LDED法因具有可以靈活控制原料中不同粉體送粉速度的特點，在制備Ti6Al4V基梯度復合材料方面具有顯著優勢。然而，LDED法的制品精度較低且需要后續加工處理，限制了其在該領域的應用。此外，用LDED法制備以雙相或多相為增強相的Ti6Al4V基復合材料的相關研究仍較少，最佳加工參數、適宜的增強相范圍區間以及性能強化機理是未來研究的重點。

4 電子束熔融法/絲材增材制造法制備Ti6Al4V基復合材料

電子束熔融(electron beam melting，EBM)法，與SLM法最大的不同點為其加熱源是電子束而不是激光束，原理示意圖如圖13。EBM多應用于具有良好導電性能的材料，而陶瓷增強相通常不具備該條件，故以該方法制備Ti6Al4V基復合材料的相關研究較少[69]。而以絲材為原料的加工方式主要有2種：絲材電弧增材制造(wire arc additive manufacturing，WAAM)法[70]與電子束自由成形(electron beam freeform fabrication，EBFF)法[71]，加工過程分別如圖14和圖15。

圖13 電子束熔融(electron beam melting，EBM)法工作原理示意圖[69]：(a)加工室，(b)每層材料加工4步驟Fig.13 Schematic illustration of electron beam melting (EBM)working principle[69]：(a)process chamber，(b)four steps of each-layer material processing

圖14 絲材電弧增材制造(wire arc additive manufacturing，WAAM)法工作原理示意圖[70]：(a)打印一層之后的狀態，(b)打印若干層之后的狀態Fig.14 Schematic illustration of wire arc additive manufacturing (WAAM)working principle[70]：(a)state after printing one layer，(b)state after printing several layers

圖15 電子束自由成形(electron beam freeform fabrication，EBFF)法工作原理示意圖[71]Fig.15 Schematic illustration of electron beam freeform fabrication (EBFF)working principle[71]

4.1 電子束熔融法制備Ti6Al4V基復合材料

Mahbooba等[72]為了減小EBM法制備的Ti6Al4V材料的晶粒尺寸，以Ti6Al4V-(0.25～1.0)%硼粉為原料制備了Ti6Al4V/TiB復合材料。結果表明，原位合成的TiB相可以逐步細化Ti6Al4V/TiB復合材料的晶粒尺寸，并提高其硬度和彈性模量，但同時導致其塑性降低。

Liu等[73]采用EBM法和Ti6Al4V-5.0%SiC原料粉體，原位合成制備了具有混合增強相的Ti6Al4V/(TiC+Ti3SiC2+Ti5Si3)復合材料，其中TiC、Ti3SiC2和Ti5Si3的形貌分別為枝晶/板狀、棒狀和超細針狀，從而共同構成了一種新型網絡狀結構。在“彌散強化”、“細晶強化”、“相變強化”和“固溶強化”等多重增強機制協同作用下，所制備Ti6Al4V基復合材料的硬度與耐磨性能較Ti6Al4V基體均有所提升。

EBM可加工的材料需具備良好的導電性，在今后的研究中，開發和篩選具有較好導電性能且與Ti6Al4V基體相親和性較好的增強相，可以擴大該方法在制備Ti6Al4V基復合材料方面的應用。

4.2 絲材電弧增材制造法制備Ti6Al4V基復合材料

Bermingham等[70]以Ti6Al4V絲材與含硼涂膏(0.13%B)為原料，采用WAAM法制備了Ti6Al4V/TiB復合材料。結果表明，該材料中原位合成了分布均勻的微米級針狀TiB相，降低了α相晶界的體積分數。由于硼溶質的寬凝固范圍和生長限制作用，使β晶粒寬度減小至一半以上。相較于Ti6Al4V基體，Ti6Al4V/TiB復合材料的塑性提高了40%，且強度沒有損失。Chen等[74]以含0.1%硼的Ti6Al4V絲材為原料制備Ti6Al4V/TiB復合材料時，同樣得出微量硼可以有效限制晶粒大小這一結論。Yang等[75]以直徑為1.2 mm的線材Ti6Al4V與(0.05～0.15)%硼為原料，原位合成了含循環梯度分布的TiB增強相的Ti6Al4V/TiB復合材料。結果表明，在“細晶強化”的作用下，當原料中硼含量為0.05%時，Ti6Al4V/TiB復合材料的抗拉強度達到1089 MPa，極限伸長率高達8%。相較Ti6Al4V基體，該材料抗拉強度提高了17%且極限伸長率沒有明顯降低。

4.3 電子束自由成形法制備Ti6Al4V基復合材料

Tao等[71]以含有微量硼的Ti6Al4V絲材為原料，采用EBFF法制備了Ti6Al4V-0.38%TiB(體積分數)復合材料，研究了電子束功率(在3.0～5.0 kW范圍)對TiB相取向分布狀態和對復合材料拉伸性能的影響。研究結果表明，電子束功率對TiB相的取向分布沒有明顯影響，但是對其分布間距、數密度和尺寸有顯著影響。隨著電子束功率的增加，復合材料的抗拉強度增大而極限伸長率降低。在電子束功率為3.0 kW時，復合材料中形成高密度的小尺寸TiB相，由于“載荷轉移強化”和“奧羅萬機制”的協同作用，使該復合材料的抗拉強度在非打印方向(892 MPa)優于打印方向(887 MPa)。當功率為5.0 kW時，TiB相之間的分布間距和尺寸增大，密度減小，TiB相通過降低裂紋擴展速度、激活裂紋偏轉機制，使材料的極限伸長率在打印方向(13.4%)優于非打印方向(3.0%)。沿打印方向拉伸試件，其斷裂過程如圖16所示。

圖16 EBFF法在不同電子束功率條件下制備Ti6Al4V/TiB復合材料沿打印方向的斷裂示意圖[71]：(a)3.0 kW，(b)4.0～5.0 kWFig.16 Fracture schematic illustration of Ti6Al4V/TiB composites were prepared by EBFF along the printing direction at various electron beam powers[71]：(a)3.0 kW，(b)4.0～5.0 kW

Wang等[76]采用EBFF法以含有0.07%硼的Ti6Al4V絲材為原料制備了Ti6Al4V/TiB復合材料。研究結果表明，Ti6Al4V/TiB復合材料的耐壓強度和耐磨性能均高于Ti6Al4V基體，且均在TiB相的長軸方向平行于加工方向時其性能最佳，表現為各向異性。

采用EBM法、WAAM法以及EBFF法制備Ti6Al4V基復合材料的研究相對較少，主要應用于添加微量合金化元素調控Ti6Al4V合金顯微結構方面。此類方法僅適用于打印可導電材料，故開發和篩選具有良好導電性且與Ti6Al4V基體相親和性較好的增強相，可以擴大上述方法在制備Ti6Al4V基復合材料方面的應用。WAAM法與EBFF法以絲材為原料，主要存在增強相如何加入以及絲材逐層堆砌過程中的間隙如何控制等問題。表2總結了采用增材制造的方法制備Ti6Al4V基復合材料的主要力學性能，包括：維氏硬度(vickers hardness，HV)、抗拉強度(tensile strength，TS)、屈服強度(yield strength，YS)、極限伸長率(ultimate elongation，EI)、耐壓強度(compressive strength，CS)、極限壓縮應變(ultimate compressive strain，UCS)、摩擦系數(coefficients of friction，COF)、彈性模量(elastic modulus，E)等。

表2 增材制造方法制備的Ti6Al4V基復合材料的主要力學性能

5 結 語

采用增材制造方法制備高性能Ti6Al4V基復合材料正在吸引國內外研究者們越來越多的關注。本文通過綜述選區激光熔融(SLM)、激光定向能量沉積(LDED)、電子束熔融(EBM)、絲材電弧增材制造(WAAM)和電子束自由成形(EBFF)法等可被用于制備Ti6Al4V基復合材料增材制造方法的優缺點、適宜的加工參數、制品顯微結構特征以及性能特點，得出了以下主要結論：

(1)采用增材制造方法可制備陶瓷增強相分布均勻且力學性能優秀的Ti6Al4V基復合材料。在“細晶強化”、“載荷轉移強化”、“第二相強化”和“固溶強化”等強化機制的協同作用下，所制備Ti6Al4V基復合材料的硬度、抗拉強度、耐壓強度和耐磨性能等力學性能均明顯優于Ti6Al4V基體。

(2)Ti6Al4V基復合材料的增強相引入方式包括直接引入型和原位合成型。相較之下，含有原位合成型陶瓷增強相的Ti6Al4V基復合材料通常具有更高的界面結合強度、更高的物相分布均勻性、更小的晶粒尺寸和更優越的綜合力學性能，且制備所需的加工參數更溫和，能量密度更低，有助于降低制品的裂紋尺寸和孔隙率。

(3)SLM法具有加工精度高、激光束能量高以及易于加工復雜形狀制品等優點，成為當前最常用的制備Ti6Al4V基復合材料的增材制造方法。SLM法制備的Ti6Al4V基復合材料中增強相尺寸較小且綜合力學性能較好，待解決的主要問題包括可用原料種類較少、成本較高以及加工參數區間較窄等。上述問題如果解決，SLM法的應用領域有望被進一步拓寬。

(4)相較于SLM法，基于LDED法制備Ti6Al4V基復合材料的研究相對較少。主要原因是LDED法的加工精度較低，且制品需經過繁復的后續加工處理才能達到應用要求。但是，該方法送粉方式的高度靈活性使之在制備梯度材料方面具有獨特優勢。因此，如何克服LDED法加工精度的缺點并簡化制備流程，是該領域未來研究的重點。

(5)EBM、WAAM和EBFF法制備Ti6Al4V基復合材料的研究和應用報道較少，主要原因在于其電子束或電弧等能量輸出模式對打印材料的導電性能要求較高，而陶瓷增強相的導電性能通常不符合要求。因此，開發具有更優秀導電性能的打印原料，是拓展此類方法在制備Ti6Al4V基復合材料領域應用的關鍵。

(6)Ti6Al4V基復合材料的綜合力學性能普遍隨陶瓷增強相含量的提升而增大。對比不同加工方法可實現的Ti6Al4V基復合材料制品的最高陶瓷增強相含量，LDED法最高，SLM法次之，EBM、WAAM和EBFF法相對較低。

(7)使用增材制造法制備復相陶瓷增強相協同強韌化的Ti6Al4V基復合材料的相關研究報道較少，主要原因是增強相種類的多元化導致其加工參數優化、顯微結構調控和強化機理解析等方面的難度大幅提升。因此，探究合適的增強相種類和含量、適宜的加工參數區間以及多相協同強化機理等方面研究仍是本領域未來研究的重點。