棉稈炭老化特性及其對風沙土氨揮發的影響

林 玲,朱玉潔,馮 雷,唐光木,張云舒 ,徐萬里

(1.新疆農業大學資源與環境學院,烏魯木齊 830052;2.新疆農業科學院土壤肥料與農業節水研究所,烏魯木齊 830091;3.新疆農業科學院拜城農業試驗站,新疆拜城 8423001)

0 引 言

1 材料與方法

1.1 材 料

1.2 方 法

1.2.1 試驗設計

1.2.1.1 棉稈炭老化試驗

棉稈炭室內老化試驗設凍融循環、干濕交替和檸檬酸3種老化處理方式,每個處理重復3次。

凍融循環老化處理:稱取100 g新鮮棉稈炭于1L玻璃燒杯中,加入100 mL蒸餾水混合均勻后用保鮮膜封口置于-20℃冰箱中培養8 h,然后再轉移到25℃恒溫培養箱培養16 h,完成1次凍融循環,共60個凍融循環周期 (60 d)[19-20]。凍融循環結束后,將棉稈炭置于60℃干燥箱中烘干至恒重,記為EBC。

干濕交替老化處理:稱取100 g新鮮棉稈炭于1 L玻璃燒杯中,加入100 mL蒸餾水攪拌均勻,記錄燒杯、蒸餾水與棉稈炭混合物的重量,然后置于60℃干燥箱中干燥8 h;取出燒杯稱重加蒸餾水至初始重量后,再轉移到25℃恒溫培養箱中培養16 h,完成一次干濕交替,共60個干濕交替周期 (60 d)[20]。干濕交替結束后,將棉稈炭置于60℃干燥箱中烘干至恒重,記為DBC。

檸檬酸老化處理:稱取30 g新鮮棉稈炭于1 L玻璃燒杯中,加入180 mL 0.3 mol/L的檸檬酸溶液,在磁力攪拌器上25℃均勻攪拌30 min后靜置24 h,在60℃干燥箱中干燥24 h后升溫至120℃維持 90 min,冷卻后用蒸餾水清洗多次至濾液透明以去除多余檸檬酸[21-22],將檸檬酸處理棉稈炭在60℃烘箱中干燥至恒重,記為CBC。

1.2.1.2 土壤氨揮發培養試驗

室內靜態土壤培養試驗設置4個處理,分別為:土壤+2%新鮮棉稈炭 (SBC) 、土壤+2%干濕交替老化棉稈炭 (SDBC) 、土壤+2%凍融循環老化棉稈炭 (SEBC) 和土壤+2%檸檬酸老化棉稈炭 (SCBC)。每個處理4次重復,氮肥添加量為0.2 g/kg干土 (純N計) 。

稱取過2 mm篩的風干土壤500 g與10 g棉稈炭混勻,先將400 g炭土混合物裝入1 L塑料瓶 (高17 cm,直徑12 cm) 瓶中,用玻璃棒引流100 mL蒸餾水,將剩余的炭土混合物與0.22 g尿素混合后裝于塑料瓶最上層,瓶口用保鮮膜密封。試驗期間,在每個塑料瓶內土壤表面放置一個25 mL的小燒杯,內裝硼酸指示劑溶液5 mL,于試驗開始第1、2、3、4、5、6、7、9、13 d換取小燒杯,用0.01 mol/ L標準鹽酸滴定,每次換取小燒杯后做空白滴定。

氨揮發速率(P,mg/d)=滴定時標準酸的摩爾濃度 (mol/L) ×[ 滴定時消耗標準酸體積 (mL) -空白滴定時消耗標準 (Q,mg) =∑每次滴定氨揮發量。

1.2.2 測定指標

1.2.2.1 棉稈炭表面形貌

采用冷場發射掃描電子顯微鏡 (J SM610FPlus,日本) 對棉稈炭樣品的表面形貌進行觀察。冷場發射掃描電子顯微鏡對棉稈炭樣品的掃描條件是加速電壓 5.0 kV,多次掃描采用效果清晰的掃描圖。

1.2.2.2 棉稈炭比表面積及孔徑

采用 BEL SORP - max型比表面積及孔徑分析儀 (日本麥奇克拜爾) 測定。先稱取少量(200～400 mg) 棉稈炭于樣品管內在 100℃真空下干燥 6 h,再以靜態容量法對樣品進行等溫氮氣吸附和脫附測定,通過 BET 方程計算得到樣品的比表面積,利用 BJH 模型計算得到孔徑分布。

1.2.2.3 棉稈炭pH值和電導率

采用炭水比為1∶ 10的水浸提法測定棉稈炭pH值和電導率。稱取棉稈炭5 g加50 mL水后恒溫震蕩3 min過濾,用pH計 (Five Easy Plus,梅特勒-托利多) 和電導儀 (DDS-11A,上海大普) 測定濾液pH、電導率[23-24]。

1.2.2.4 棉稈炭全氮、磷、鉀

棉稈炭全氮、磷、鉀的含量測定前處理均采用濃硫酸-過氧化氫消煮,全氮采用凱氏定氮法,全磷采用釩鉬黃比色法,全鉀采用火焰光度法[24-25]。

1.3 數據處理

試驗數據用 Excel 2019整理,SPSS 25 Duncan法進行處理分析 (P<0.05) ,養分、氨揮發速率及累積量數據用Origin 2021軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 老化棉稈炭處理表面形貌和結構的比較

研究表明,新鮮棉稈炭表面有多重孔洞,管狀表面附著一些白色物質。與新鮮稈炭相比,干濕交替老化棉稈炭表面較為光滑,附著的白色物質明顯減少;凍融循環老化棉稈炭管壁有許多孔洞且孔隙明顯增大;檸檬酸老化棉稈炭表面形成了許多凹坑,使其具有較大的比表面積和較好的多孔性。圖1

圖1 不同老化棉稈炭的表面形貌

棉稈炭經過不同方式老化處理后,其比表面積、總孔體積和平均孔徑發生變化 。比表面積表現為CBC>BC>EBC>DBC,與新鮮棉稈炭相比,干濕交替和凍融循環老化棉稈炭比表面積顯著減小了0.49和0.42倍 (P<0.05) ,但檸檬酸老化棉稈炭比表面積顯著增大了1.88倍。

棉稈炭總孔體積表現為CBC>BC>EBC>DBC,介孔體積表現為CBC>EBC>BC>DBC。與新鮮棉稈炭相比,干濕交替和凍融老化棉稈炭總孔體積和介孔體積變化不顯著,檸檬酸老化棉稈炭總孔體積和介孔體積顯著增大了1.37和1.36倍 (P<0.05) ,檸檬酸處理可以使棉稈炭形成更多的孔隙,增加其比表面積和孔體積。

棉稈炭平均孔徑介于5.56～11.51 nm,新鮮和老化棉稈炭孔徑分布以介孔為主,大小表現為DBC>EBC>BC>CBC。與新鮮棉稈炭相比,干濕交替和凍融循環老化棉稈炭平均孔徑顯著增大了0.69和0.66倍 (P<0.05) ,而檸檬酸老化棉稈炭平均孔徑減小了0.19倍,差異不顯著。表1

表1 不同老化處理下棉稈炭的比表面積和孔徑變化

2.2 不同老化棉稈炭處理 pH 值和電導率比較

研究表明,老化后均呈現pH值降低的趨勢,表現為BC>EBC>DBC>CBC。與新鮮棉稈炭相比,干濕交替和凍融循環老化棉稈炭pH值下降不顯著,分別降低了0.09和0.01個單位,檸檬酸老化棉稈炭pH值顯著降低 (P<0.05) ,降低了5.14個單位。

新鮮棉稈炭經干濕交替、凍融循環、檸檬酸老化處理后電導率均降低,表現為BC>EBC>DBC>CBC。與新鮮棉稈炭相比,干濕交替和檸檬酸老化棉稈炭電導率顯著降低了1.37和7.31 mS/cm,凍融循環老化棉稈炭電導率降低了0.33 mS/cm,差異不顯著。表2

表2 不同老化處理下棉稈炭的pH值和電導率變化

2.3 不同老化棉稈炭處理養分比較

研究表明,與新鮮棉稈炭相比,干濕交替和凍融循環老化棉稈炭全氮含量降低了9.1%、15.6%,但檸檬酸老化棉稈炭全氮含量增加了7.8%,差異不顯著。

棉稈炭全P含量表現為BC>EBC>DBC>CBC (2 b) ,與新鮮棉稈炭相比,干濕交替、凍融循環老化棉稈炭全P含量降低了5.8%、2.1%,差異不顯著,檸檬酸老化棉稈炭全P含量顯著降低了56.9% (P<0.05)。

棉稈炭全K含量表現為BC>DBC>EBC>CBC (2 c) ,與新鮮棉稈炭相比,干濕交替、凍融循環老化棉稈炭全K含量降低了15.7%、16.8%,差異不顯著,檸檬酸老化棉稈炭全K含量顯著降低了86.9% (P<0.05)。圖2

圖2 不同老化處理下棉稈炭的N、P、K含量變化

2.4 老化棉稈炭處理的風沙土氨揮發動態

研究表明,土壤氨揮發速率表現為先上升后降低的趨勢,試驗第1～9 d呈波動狀態,第10 d后逐漸趨于穩定。氨揮發速率在培養第 2 d后逐漸升高,SBC、SEBC、SCBC處理排放峰出現在培養第 4 d,SDBC處理排放峰出現在培養第 5 d,此后逐漸降低。與新鮮棉稈炭處理 (ST,0.20 mg/d) 相比,不同老化棉稈炭處理的氨揮發速率最大值 (SDBC,0.18 mg/d;SEBC,0.14 mg/d;SCBC,0.17 mg /d) 均降低,且新鮮棉稈炭處理揮發速率一直處于最高水平。

各處理土壤氨揮發累積量表現為SBC>SDBC>SEBC>SCBC。與新鮮棉稈炭處理相比,不同老化棉稈炭處理的土壤氨揮發累積量均降低,干濕交替、凍融循環和檸檬酸老化棉稈炭處理的氨揮發累積量分別降低了0.07、0.20和0.33 mg,老化棉稈炭處理可減少風沙土氨揮發。圖3,圖4

圖3 棉稈炭對和風沙土氨揮發速率變化

圖4 棉稈炭對風沙土氨揮發累積量變化

3 討 論

3.1 不同老化方式對棉稈炭比表面積和孔徑的影響

生物炭在農田施用中由于不同地區土壤和氣候不盡相同,導致生物炭結構存在較大差異。新鮮棉稈炭經干濕交替和凍融循環老化處理后棉稈炭的平均孔徑顯著增大,比表面積顯著降低,可能是因為水分反復的融化和凍結以及水的相變和含量的不斷變化使棉稈炭內部分子間發生膨脹和收縮,微孔發生破碎形成介孔。玉米秸稈和蘋果枝條生物炭經干濕老化后比表面積下降了16.34%[7],生物炭電導率的變化可以指示可溶性鹽分的變化[26],巨菌草生物炭在干濕交替后比表面積增大了15.3 m2/g[27]。老化生物炭結構的差異可能是因為研究的生物炭、試驗周期和條件不同所導致。研究中新鮮棉稈炭經檸檬酸老化處理后比表面積和孔體積顯著增加,可能是檸檬酸溶解了棉稈炭表面有機物質發生不同程度的氧化導致。閔露娟等[16]通過強酸和水培小麥根系分泌物老化水稻秸稈炭后,比表面積顯著增大,與研究結果相似。XU等[22]研究結果卻發現檸檬酸處理使殘留在生物炭孔洞和表面的有機物質溶解后沖洗出來,導致生物炭表面空隙的孔徑增大,檸檬酸小分子被生物炭吸附使比表面積減小。

3.2 不同老化方式對棉稈炭pH值、電導及養分含量的影響

棉稈炭老化后pH值和電導率降低,與前人研究結果相同[6, 28],且檸檬酸老化對棉稈炭酸度和電導率的影響顯著大于干濕交替、凍融循環,可能是酸化作用使棉稈炭表面氧化、羧基和酸性含氧官能團數量增加,生物炭所含的大量鹽基離子通過溶解、離子交換作用等經水洗淋失[21]。王朝旭等[29]通過高溫、凍融循環、自然方法老化玉米秸稈生物炭,老化生物炭羧基和酸性含氧官能團數量分別增加,pH值分別降低了0.50、0.99和0.30個單位,ZHANG等[30]發現高溫、凍融循環、自然老化生物炭表面出現新的酸性基團,pH值由堿性變為弱酸性。老化方式、生物炭材料和老化時間不同pH值降低程度不同。生物炭在土壤中的作用很大程度上取決于生物炭的理化性質,老化生物炭pH值、電導率的降低可能會引起對土壤酸堿性的影響效果。劉艷[31]研究發現在同一添加比例下,老化生物炭提高土壤pH值的效果相對新鮮炭較弱,秦蓓[32]在生物炭改良新疆風沙土試驗中發現生物炭施入到土壤5年后土壤pH值低于對照土壤。

棉稈炭經干濕交替、凍融循環和檸檬酸老化處理后,其養分含量發生變化。老化棉稈炭全磷、全鉀含量降低,檸檬酸老化棉稈炭全磷、全鉀的降低程度顯著大于干濕交替和凍融循環老化棉稈炭,可能是因為檸檬酸溶液溶解了覆蓋在生物炭表面的無機鹽 (K、P) 后通過水洗流失。LIU等[33]試驗表明檸檬酸促進了生物炭的礦物溶解、植物養分的釋放,檸檬酸老化生物炭中K+比300℃裂解未老化的生物炭增加了5.9%,與研究結果不同,可能與生物炭材料不同和檸檬酸處理中水洗有關。

3.3 老化棉稈炭處理對氨揮發的影響

4 結 論

4.1與新鮮棉稈炭相比,干濕交替、凍融循環和檸檬酸老化棉稈炭結構具有明顯差異,pH值和電導率均降低,凍融循環、干濕交替等物理因素對棉稈炭養分含量影響不顯著。其中,檸檬酸老化棉稈炭pH值和電導率降幅最大,下降了5.14個單位和7.31 mS/cm,比表面積和總孔體積顯著增大了33.33 m2/g和0.041 cm3/g,平均孔徑減小1.27 nm。

4.2不同老化棉稈炭對風沙土氨揮發的抑制表現為檸檬酸老化棉稈炭>凍融循環老化棉稈炭>干濕交替老化棉稈炭,檸檬酸老化棉稈炭處理氨揮發累積量最少,減少了34.7%。