流動(dòng)注射法測(cè)定生活飲用水中氰化物的方法證實(shí)

劉俊芳 張忠

摘 要：本文根據(jù)RB/T 214—2017要求，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2023）（7.3）進(jìn)行方法驗(yàn)證，使用流動(dòng)注射法測(cè)定生活飲用水中的氰化物，試驗(yàn)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)（r）為0.999 7；方法檢出限為0.47 μg·L-1；定量下限為1.88 μg·L-1；加標(biāo)回收率為97%～101%；精密度在0.80%～1.35%。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，方法檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等指標(biāo)均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，表明本單位已具備采用流動(dòng)分析法分析檢測(cè)生活飲用水中氰化物的能力。

關(guān)鍵詞：流動(dòng)分析法；氰化物；方法驗(yàn)證

Validation of Flow Injection Method for Determination of Cyanide in Water

LIU Junfang， ZHANG Zhong

（Xinzhou City Water Group Co.， Ltd.， Xinzhou 034000， China）

Abstract： In this paper， according to RB/T 214—2017 requirements， the standard method GB/T 5750.5—2023 （7.3） was verified. The flow injection method was used to determine cyanide in drinking water， and the correlation coefficient （r） of the standard curve was 0.999 7. The detection limit was 0.47 μg·L-1. The lower limit of quantitation was 1.88 μg·L-1. The recoveries were 97%～101%. The precision is 0.80%～1.35%. The results showed that the standard curve was linear and the detection limit， accuracy and precision of the method met the requirements of relevant standards， indicating that the unit had the ability to analyze and detect cyanide in drinking water by flow analysis method.

Keywords： continuous flow analysis; cyanide; method validation

天然水中一般不含氰化物[1]。氰化物屬于一種劇毒物質(zhì)，主要來(lái)自冶煉、電鍍、選礦、有機(jī)化工等工廠排放的廢水中[2-3]。生活飲用水中氰化物分為無(wú)機(jī)氰化物和有機(jī)氰化物兩類，其中無(wú)機(jī)氰化物又被分為簡(jiǎn)單氰化物和絡(luò)合氰化物[4]兩種。長(zhǎng)時(shí)間飲用已經(jīng)被氰化物污染的生活飲用水，可能會(huì)誘發(fā)頭昏、惡心、瘙癢、出疹、嘔吐以及貧血等癥狀[5]，其對(duì)人和動(dòng)物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)和視網(wǎng)膜神經(jīng)都有很強(qiáng)的危害性，具有非常強(qiáng)的致畸性[6]，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)缺氧窒息，可致人死亡[7-13]。新執(zhí)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）[14]中氰化物作為常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)，另一些相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氰化物的檢測(cè)也相當(dāng)重視[15-16]。在《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2006）[17]中僅收錄了異煙酸-巴比妥酸分光光度法和異煙酸-吡唑酮分光光度法兩種方法來(lái)測(cè)定水中氰化物，但以上兩種方法的水樣前處理不僅操作煩瑣，還對(duì)分析人員的身體健康危害較大。在《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2023）[18]中引入了流動(dòng)注射法，具有分析效率高、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效解決使用分光光度法時(shí)存在的問(wèn)題[19]。本研究根據(jù)《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià) 檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》（RB/T 214—2017）[20]規(guī)定，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2023）（7.3）進(jìn)行方法驗(yàn)證，以便順利開(kāi)展本單位的分析檢測(cè)工作。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（批號(hào)：221113，濃度為50.0 mg·L-1），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；磷酸二氫鉀（批號(hào)：20210702），天津市北辰方正試劑廠；氫氧化鈉（批號(hào)：20220420），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；巴比妥酸（批號(hào)：H2125108），上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；異煙酸（批號(hào)：20210506），天津傲然精細(xì)化工研究所；乙酸鋅（批號(hào)：20190715），天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；酒石酸（批號(hào)：20200408），天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氯胺T（批號(hào)：K2017007），上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器

FIA6000+全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀，北京吉天儀器有限公司；移液器（梅特勒-托利多，SL-1MLPL+，SL-10MLPL+）；電子天平MP3002，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試劑配制

（1）磷酸二氫鉀緩沖溶液配制。稱取97.0 g磷酸二氫鉀，用純水溶解并定容至1 000 mL?？杀４嬉恢?，使用前脫氣20 min。

（2）載流和氫氧化鈉吸收液配制。稱取1.0 g NaOH溶于純水中，并稀釋至1 000 mL，密閉保存于塑料試劑瓶中，當(dāng)天配制，使用前脫氣20 min。

（3）異煙酸-巴比妥酸顯色劑配制。稱取

12.0 g NaOH充分溶解，然后先加入13.6 g巴比妥酸待其溶解后，再加入13.6 g異煙酸溶解，純水定容到

1 000 mL?？杀４嬉恢?，使用前脫氣20 min。

（4）乙酸鋅蒸餾試劑配制。在1 000 mL容量瓶中，加入800 mL水，加入3.3 g乙酸鋅，待完全溶解后，加入13.21 g酒石酸，直至完全溶解，加氫氧化鈉

3.5 g，調(diào)節(jié)pH值為3.8。儲(chǔ)存在玻璃瓶中，于4 ℃冰箱中可穩(wěn)定一周，不需要脫氣。

（5）氯胺T配制。稱取2.0 g氯胺T到1 L純水中。當(dāng)天配制，使用前脫氣20 min。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

（1）氰化物（以CN-計(jì)）標(biāo)準(zhǔn)使用溶液

[ρ（CN-）=0.50 mg·L-1]配制。取1 mL 50 mg·L-1氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用氫氧化鈉溶液

（1 g·L-1）定容至刻度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)系列的制備。取7個(gè)100 mL容量瓶，分別加入0 mL、0.40 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、

6.00 mL和10.00 mL的氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用氫氧化鈉溶液（1 g·L-1）定容至刻度。配制得標(biāo)準(zhǔn)系列中氰化物的含量分別為0 mg·L-1、0.002 mg·L-1、

0.005 mg·L-1、0.010 mg·L-1、0.020 mg·L-1、0.030 mg·L-1和0.050 mg·L-1（以CN-計(jì)）。以系列點(diǎn)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)測(cè)得峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 儀器進(jìn)樣程序

進(jìn)樣針清洗時(shí)間10 s；到閥時(shí)間180 s；注射時(shí)間100 s；進(jìn)樣時(shí)間140 s；清洗時(shí)間50 s；樣品周期200 s；出峰時(shí)間30 s；峰寬50 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性

按照儀器操作步驟進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得曲線方程為C=12.67A-0.156，相關(guān)系數(shù)r為0.999 7，滿足所驗(yàn)證方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第3部分：水質(zhì)分析質(zhì)量控制》（GB/T 5750.3—2023）（6.6.2）中r≥0.99的要求。

2.2 檢出限測(cè)定

由于空白樣品中未檢測(cè)到氰化物，因此依據(jù)相關(guān)規(guī)定配制2.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)樣品并進(jìn)行7次平行測(cè)定[21-23]，計(jì)算得出方法檢出限為0.47 μg·L-1，定量下限為1.88 μg·L-1。檢出限低于所驗(yàn)證方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》

（GB/T 5750.5—2023）（7.3）中氰化物最低檢測(cè)濃度

2.0 μg·L-1的1/4倍濃度值，即0.50 μg·L-1。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

由表1可知，在空白樣品中未檢測(cè)到氰化物，故采用低中高3個(gè)濃度分別加標(biāo)后測(cè)定7次，測(cè)得低、中、高濃度的回收率分別為99%～101%、97%～101%和98%～101%，測(cè)定結(jié)果滿足所驗(yàn)證方法GB/T 5750.5—2023（7.3）要求的加標(biāo)回收率（96.9%～101%）；精密度（以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示）分別為0.80%、1.35%和0.96%，均滿足所驗(yàn)證方法GB/T 5750.5—2023（7.3）要求的實(shí)驗(yàn)室間測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（0.79%～3.80%）。

3 結(jié)論

使用FIA6000+全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2023）（7.3）進(jìn)行了方法驗(yàn)證，得出的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好且符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，檢出限低于方法檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等指標(biāo)均在方法要求的范圍內(nèi)，滿足所選方法技術(shù)指標(biāo)要求，表明本單位已具備應(yīng)用該流動(dòng)注射分析法分析檢測(cè)生活飲用水中氰化物的能力。相比異煙酸-巴比妥酸分光光度法而言，流動(dòng)注射分析法可縮短樣品前處理時(shí)間，提高工作效率，更適合本單位的日常

工作。

參考文獻(xiàn)

[1]馮娟娟.地表水中氰化物測(cè)定的兩種方法比較[J].山西水利科技，2022（3）：38-40.

[2]陳玉柱，孫一鳴.在線蒸餾：無(wú)人值守連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定地表水中的氰化物[J].儀器儀表與分析監(jiān)測(cè)，2017（4）：32-35.

[3]張錦宏，陳艷芳.流動(dòng)注射儀法測(cè)定水中氰化物的效果評(píng)價(jià)[J].中國(guó)校醫(yī)，2019，33（4）：290-292.

[4]黃佳，孫杰.AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定飲用水中游離氰化物的方法研究[J].城鎮(zhèn)供水，2014（3）：41-45.

[5]張連群，張文珠，何純定，等.流動(dòng)注射法同時(shí)檢測(cè)水中揮發(fā)酚和氰化物[J].中國(guó)食品衛(wèi)生雜志，2018，30（1）：49-53.

[6]齊小紅.SEAL AutoAnalyzer3流動(dòng)注射分析儀在線測(cè)定水中氰化物研究[J].環(huán)境與發(fā)展，2017，29（8）：134.

[7]石偉偉，俞蕾.流動(dòng)注射儀在線測(cè)定水中總氰化物的應(yīng)用[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2019（8）：45-47.

[8]趙根成，王朝明，賈勁松，等.異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定水中氰化物的質(zhì)量控制[J].環(huán)?？萍迹?014（4）：46-48.

[9]連正豪.SKALAR SAN++連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中總氰化物的對(duì)比研究[J].環(huán)境科技，2013，26（8）：42-45.

[10]劉洪，張斯益，吳志華，等.流動(dòng)注射儀同時(shí)測(cè)定水中揮發(fā)酚、氰化物和陰離子合成洗滌劑[J].江蘇預(yù)防醫(yī)學(xué)，2020（2）：137-138.

[11]李燕.流動(dòng)注射分析儀測(cè)定水體中的氰化物[J].環(huán)境與發(fā)展，2019（8）：148-150.

[12]肖勇，何壽明.異煙酸巴比妥酸分光光度法測(cè)定飲用水中的氰化物的方法探討[J].節(jié)能環(huán)保，2017（1）：23-24.

[13]曾志定，陳春祝.生活飲用水中氰化物含量測(cè)定方法的改進(jìn)[J].預(yù)防醫(yī)學(xué)論壇，2011（6）：527-528.

[14]國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：GB 5749—2022[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2022.

[15]房和城鄉(xiāng)建設(shè)部.城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法：

CJ/T 141—2018[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2018.

[16]中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部.氰化物泄露的處理處置方法 第1部分：氰化鈉：HG/T 4333.1—2012[S].北京：化工出版社，2012.

[17]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)：

GB /T 5750.5—2006[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[18]國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)：GB/T 5750.5—2023[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2023.

[19]葉正中，李志林，楊春濤，等.連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中總氰化物的方法驗(yàn)證[J].云南化工，2022，49（7）：64-66.

[20]國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì).檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià) 檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求：RB/T 214—2017[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2017.

[21]中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部.環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2020[S].北京：中國(guó)環(huán)境出版社，2020.

[22]環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì) 氰化物的測(cè)定 容量法和分光光度法：HJ 484 --2009[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

[23]國(guó)家環(huán)境保護(hù)部.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.