堿熔-電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定鍺精礦中鍺的含量

方 迪 蘇春風 孫夢荷

(北礦檢測技術股份有限公司,北京 102628)

鍺是稀缺的戰略性礦產資源,國內鍺生產優勢企業以鍺精礦為原料生產的高純四氯化鍺、高純二氧化鍺、區熔鍺錠等產品質量已經達到國際市場的標準,在航空航天、核物理探測、光釬通訊、紅外光學、生物醫學、新能源等領域都有著非常廣泛的應用[1]。鍺精礦按照來源可以分成主要的兩大類[2],一類是由含鍺褐煤生產的煙塵鍺精礦,這類鍺精礦二氧化硅的含量較高,鍺含量相對較低,成分相對簡單;第二類是由其他原料(如鉛、鋅、銅、鐵冶煉及鍺二次回收等)生產的鍺精礦,這類鍺精礦鍺含量較高,但是成分復雜,尤其是隨著選冶技術的不斷發展,物料的復雜性增加,增大了樣品分析檢測的難度。鍺極易與鹽酸反應生成易揮發的四氯化鍺,因此,溶解過程中不宜使用鹽酸,目前,現有文獻資料中鍺精礦中鍺含量的測定,一是采用氫氧化鈉熔解,再蒸餾進行分離富集,磷酸提取后用碘酸鉀滴定法進行測定[3],該方法操作復雜,流程長,蒸餾過程中實驗條件不易控制,易造成分離富集不完全,復雜樣品還會存在干擾元素影響滴定;二是采用硝酸、氫氟酸、磷酸溶樣,用電感耦合等離子體原子發射光譜法進行測定[4],該方法操作簡單,分析速度快,但是隨著鍺精礦物料復雜程度的增加,存在鍺精礦物料不能完全溶解的情況。鍺元素的測定方法還有分光光度法[5]、石墨爐原子吸收光譜法[6]、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[7]、原子熒光光譜法[8]等,但是這些僅適用于痕量或者低含量鍺的測定,鍺精礦中鍺含量一般在1%或以上,這些方法并不能完全適用。本文探討了儀器的工作條件、鍺精礦前處理過程中不同的溶樣方式、熔樣時間和溫度、介質酸度以及共存元素對鍺測定結果的影響,通過采用過氧化鈉堿熔,硝酸浸取,基體匹配測定的方式,建立了堿熔-電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定鍺精礦中鍺含量的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和材料

鍺標準儲備溶液GSB04-1728-2004(1 000 μg/mL,介質 1 mol/L HNO3+trace HF,鋼研納克)。

硝酸、氫氟酸、磷酸、過氧化鈉、氫氧化鈉、混合熔劑(碳酸鈉∶碳酸鉀∶硼酸=2∶2∶1),所用試劑均為分析純,實驗室用水為二次水。

聚四氟乙烯燒杯(300 mL)、氧化鋁坩堝(30 mL)、銀坩堝(30 mL)、鉑金坩堝(30 mL)。

1.2 儀器

725 ICP-AES電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國安捷倫),M6微波消解儀(屹堯科技)。

1.3 實驗方法

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)試料,置于預先加入2 g過氧化鈉的氧化鋁坩堝中,再加入1 g過氧化鈉覆蓋,將氧化鋁坩堝移入300～400 ℃的馬弗爐中,升溫至700 ℃,熔融15 min后,取出,冷卻。將氧化鋁坩堝置于250 mL燒杯中,加入40 mL水、20 mL硝酸(1+1)加熱浸取完全,用硝酸(1+1)洗凈坩堝,用水洗坩堝2～3次。冷卻至室溫,移入100 mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。分取5 mL試液,移入100 mL容量瓶中,加入20 mL硝酸(1+1)以水稀釋至刻度,混勻。

用電感耦合等離子體原子發射光譜儀,設置優化后的儀器工作條件和選定的分析譜線,測量試液及隨同試料空白溶液的的發射光強度,儀器依據工作曲線計算出被測元素的質量濃度。

1.4 工作曲線的配制

鍺標準溶液(200 μg/mL):移取20.00 mL鍺標準儲備溶液(1 000 μg/mL)于100 mL容量瓶中,加入20 mL硝酸(1+1),用水稀釋至刻度,混勻。

鍺系列標準溶液:分別移取0、0.50、2.5、5.00、10.00 mL鍺標準溶液(200 μg/mL)于一組100 mL容量瓶中,分別加入18 mL硝酸(1+1),加入5 mL隨同試樣空白,用水稀釋至刻度,混勻。鍺工作曲線濃度點分別為:0、1.00、5.00、10.00、20.00 μg/mL。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件的優化

鍺的原子發射強度較低,常用的分析譜線有209.426、265.117、206.866、219.817 nm,綜合考慮信噪比、靈敏度及穩定性,推薦選擇209.426 nm作為分析譜線,并對ICP-AES的儀器參數進行調節,優化后的儀器工作參數見表1。

表1 725 ICP-AES的工作參數Table 1 Operating parameters of 725 ICP-AES

在此工作條件下,儀器在200 nm處光譜的實際分辨率小于0.01 nm,能夠滿足測定要求;對鍺工作曲線濃度最低點(1.00 μg/mL)的發射強度進行10次測量,強度值分別為:123.4、125.6、122.7、123.9、127.4、123.0、127.9、125.6、125.7、126.1,計算其相對標準偏差為1.4%,儀器的短期穩定性也能滿足測定要求。

2.2 工作曲線及檢出限

以鍺標準溶液濃度(μg/mL)為橫坐標,強度值為縱坐標,繪制工作曲線并計算線性相關性,見圖1。

圖1 鍺工作曲線及線性相關性Figure 1 Germanium working curve and Linear correlation.

對試樣空白溶液進行10次測定,計算其標準偏差S,空白濃度平均值+3S為方法的檢出限,計算出的檢出限結果為0.023 μg/mL。

實驗結果表明,鍺的工作曲線具有良好的線性相關性,檢出限也能滿足鍺精礦中鍺的測定要求。

2.3 溶樣方式的選擇

選取兩個鍺精礦國家標準GSB 04-3358-2016和GSB 04-3361-2016,分別編號1#和2#,鍺含量標準值分別為4.91%、23.57%,采用不同的方式溶解。

方式一:使用過氧化鈉堿熔,按實驗方法熔解。

方式二:使用氫氧化鈉和銀坩堝堿熔,按實驗方法中的操作步驟進行熔解。

方式三:使用混合熔劑和鉑金坩堝堿熔,按實驗方法中的操作步驟進行,馬弗爐升溫至900 ℃,熔融30 min。

方式四:硝酸+氫氟酸溶解。稱取0.10 g試料,精確至0.000 1 g,置于300 mL聚四氟乙烯燒杯中,加少量水潤濕。加入15 mL硝酸和5 mL氫氟酸,低溫加熱至濕鹽狀,取下冷卻。加入10 mL硝酸(1+1),用少許水吹洗杯壁,低溫加熱溶解鹽類,冷卻。

方式五:硝酸+氫氟酸+磷酸溶解,稱取0.10 g試料,精確至0.000 1 g,置于300 mL聚四氟乙烯燒杯中,加少量水潤濕。加入15 mL硝酸、5 mL磷酸和5 mL氫氟酸,低溫加熱至濕鹽狀,取下冷卻。加入10 mL硝酸(1+1),用少許水吹洗杯壁,低溫加熱溶解鹽類,冷卻。

方式六:微波消解,稱取0.10 g試料,精確至0.000 1 g,置于高壓密閉微波消解罐中,加入15 mL硝酸和5 mL氫氟酸梯度升溫至210 ℃,保溫30 min,微波密閉消解。溶樣效果見表2。將不同溶樣方式得到的試液進行測定,測定結果見表3。

表2 不同溶樣方式的溶樣效果Table 2 Dissolution effects with different dissolving methods

表3 不同溶樣方式鍺含量測定結果Table 3 Determination results of Germaniumr content by different dissolving methods /%

實驗結果表明:采用堿熔的方式,使用過氧化鈉+氧化鋁坩堝能夠將鍺精礦完全熔解,氫氧化鈉則不能完全熔解,使用堿性更弱的混合熔劑+鉑金坩堝,通過提高溫度和熔融時間,也能使鍺精礦熔解完全;采用酸溶的方式,使用硝酸+氫氟酸不能完全溶解,硝酸+氫氟酸+磷酸溶解也會有少量不溶物;采用高壓密閉微波消解的方式,也同樣存在不溶物。1#和2#兩個鍺精礦標準樣品的測定結果表明,采用方式一和方式三進行前處理,溶樣效果好,測定結果和標準值無顯著性差異,但是鉑金坩堝昂貴,氧化鋁坩堝更適用;方式五和方式六前處理效果不夠理想,測定結果會偏低;方式二和方式四前處理效果不好,測定結果明顯偏低。因此,實驗過程中選擇方式一作為前處理方法。

2.4 熔樣溫度的選擇

按實驗方法,在相同的熔樣時間下,使用馬弗爐不同的溫度熔融,熔樣效果見表4。

表4 不同熔樣溫度的熔樣效果Table 4 Melting effects of different melting temperatures

實驗數據表明:在600 ℃及以上熔融15 min,1#和2#樣品都能夠熔解完全,實驗過程選擇700 ℃作為熔融溫度。

2.5 熔樣時間的選擇

按實驗方法,在相同的熔樣溫度下,熔融不同的時間,熔樣效果見表5。

表5 不同熔樣溫度的熔樣效果Table 5 Melting effects of different melting times

實驗數據表明:在700 ℃熔融10 min及以上,1#和2#樣品都能夠熔解完全,實驗過程選擇15 min作為熔解時間。

2.6 介質酸度的選擇

選取鍺工作曲線的最低濃度點1.00 μg/mL和最高濃度點20.00 μg/mL,分別考察了硝酸體積分數為5.0%、10.0%、15.0%、20.0%時,對鍺測定結果的影響,結果見表6。

表6 不同濃度硝酸介質的影響Table 6 Influences of nitric acid acidity on detection /(μg·mL-1)

實驗數據表明:當硝酸濃度在5.0%～20.0%時,鍺濃度點1.00 μg/mL和濃度點20.00 μg/mL的測定值基本無變化,在這個酸度范圍內,不同濃度的硝酸對鍺的測定基本沒有影響。實驗選擇10.0%的硝酸介質。

2.7 堿基體的影響

選取鍺工作曲線的最低濃度點1.00 μg/mL和最高濃度點20.00 μg/mL,分別考察了加入不同濃度的堿基體對測定結果的影響,結果見表7。

表7 不同濃度堿基體對測定結果的影響Table 7 Influences of different concentrations of alkali matrix on detection /(μg·mL-1)

實驗結果表明:隨著堿基體濃度的增加,鍺濃度點1.00 μg/mL和濃度點20.00 μg/mL的測定值降低,溶液中堿基體的濃度對鍺的測定有影響,因此,需采用基體匹配進行測定。

2.8 共存元素的影響

鍺精礦中主要存在元素有Si、Zn、As、Pb及少量的Al、Fe、Cu等。各元素的含量范圍為Si 1%～60%,Zn 1%～35%,As 1%～ 20%,Pb 1%～ 10%,Al、Fe、Cu等都小于5%。因此,重點考察了Si、Zn、As、Pb、Al、Fe、Cu等共存元素對Ge的干擾。選取鍺工作曲線的最低濃度點1.00 μg/mL和最高濃度點20.00 μg/mL,加入共存元素的最大量進行測定,結果見表8。

表8 共存元素干擾實驗Table 8 Interference elimination tests for mixed element

實驗數據表明:加入共存元素后,鍺濃度點1.00 μg/mL和濃度點20.00 μg/mL的測定值基本沒有變化,共存干擾元素對鍺的測定基本無影響。

2.9 精密度和加標回收實驗

按實驗方法,對選取的1#和2#鍺精礦標準樣品進行精密度實驗(n=11),結果見表9;進行加標回收實驗,結果見表10。

表9 精密度實驗結果Table 9 Precision experiment results (n=11) /%

表10 加標回收率實驗結果Table 10 The results of recovery

實驗結果表明:按實驗方法進行分析,選取的兩個鍺精礦標準樣品1#和2#的測定結果與標準值無顯著性差異,相對標準偏差分別為1.3%和0.42%,加標回收率在98.1%～102%,具有較好的精密度和穩定性。

3 結論

鍺精礦作為“四稀”中重要的戰略性礦產資源,在高科技和新能源領域有著廣范的應用,針對鍺精礦中鍺分析過程中樣品難溶解、鍺易損失、測定流程復雜等難點,本文利用電感耦合等離子體原子發射光譜儀快速分析的特點,研究了過氧化鈉堿熔,硝酸浸取,基體匹配測定的方式,建立了堿熔-電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定鍺精礦中鍺含量的分析方法,能夠實現鍺精礦中1%～25%含量鍺的快速準確測定。