超級微波消解-電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定烏蘭茶晶石中15種稀土元素含量

張學瑋 劉小雨 呂吉鑫 李 鷹 李 劍

(杭州譜育科技發展有限公司,杭州 311300)

烏蘭茶晶石礦床坐落于內蒙古烏蘭察布市化德縣境內,結合地域名稱和礦物中的茶色水晶相,得名烏蘭茶晶石。近年來,烏蘭茶晶石應用于陶瓷工業達到國際領先水平,由于烏蘭茶晶石中含有多種稀土元素,可顯著提高陶瓷材料的強度。一方面,某些稀土元素屬于良好的表面活性劑,通過一系列作用可以使材料孔隙率降低,致密度提高。同時,這些微量的稀土氧化物離子半徑大,絕大部分主要存在于晶相與晶相、玻璃與晶相的相界上,降低了晶界的遷移速率,提高了材料的整體力學性能[1],能準確檢測烏蘭茶晶石中稀土元素的含量對其在陶瓷工業的應用具有非常重要的意義。

國家標準GB/T 14506.29—2010中規定了硅酸鹽巖石中稀土等22種元素的過氧化鈉熔樣-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定方法,該方法處理樣品耗時長、操作繁瑣、對實驗人員技術要求較高。電熱板敞開酸溶法對晶格型礦石消解又不徹底[2]。近些年,微波消解廣泛應用,微波對物質的加熱是瞬時的體加熱方式,利用極性分子在高頻交變電場的作用下相互碰撞摩擦,使溫度急劇升高,大大加快樣品的分解速率,具有消解快、不損失、空白低,重復性好等優點[3]。超級微波消解儀更是具有超高消解能力,溫度高達300 ℃,壓力可達20 MPa,進一步提高了消解效率[4]。

由于不同地質礦藏的復雜性,礦石中稀土元素采用ICP-OES法分析尚未形成統一的標準[5]。ICP-OES法具備同時分析測試多種元素的能力,對于稀土元素含量高的礦物而言,完全能滿足檢出需求,相比ICP-MS法,其可以耐受更高鹽度,減少樣品稀釋操作,降低試劑耗材的消耗,是性價比更高的選擇[6]。而且,ICP-MS法測定需要絕對避免使用鹽酸、高氯酸、硫酸、磷酸的使用,這些酸易對測定元素產生干擾[7],這也限制了使用這些酸前處理礦石在ICP-MS上測試的應用。

文獻等資料缺乏對烏蘭茶晶石前處理及測試的研究,且烏蘭茶晶石屬于晶格型礦物,消解有較大難度,故本研究摸索了可行的酸溶法,優化超級微波消解儀參數,嘗試對烏蘭茶晶石進行超級微波消解,引入標準堿熔法做對比,使用ICP-OES法測試15種稀土元素含量,測試實際樣品具有較好的平行性和準確性,對日后該類型樣品的研究提供一定的經驗技術支持,起到拋磚引玉的作用。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

EXPEC 6000R型電感耦合等離子體發射光譜儀(杭州譜育科技發展有限公司),標準石英進樣系統,同心霧化器,高純氬氣(質量分數>99.99%),儀器工作條件見表1。

表1 ICP-OES儀器工作條件Table 1 Working parameters of the ICP-OES instrument

EXPEC 790S型超級微波消解儀(杭州譜育科技發展有限公司),配置18位TFM消解管,容積15 mL,最大加酸量10 mL,儀器工作參數見表2。

表2 超級微波消解儀的工作參數Table 2 Working parameters of super microwave digestion instrument

1.2 主要試劑及標準溶液

鹽酸、硝酸、氫氟酸、氟硼酸、高氯酸、硫酸、磷酸均為優級純,過氧化鈉、氫氧化鈉均為分析純,超純水(電阻率18.5 MΩ·cm)。

Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm、Y、Yb單元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬研究院)。使用2%硝酸溶液配制50 μg/mL的混合標準溶液,標準工作溶液由標準溶液逐級稀釋,元素濃度見表3。

表3 混合標準工作溶液中稀土元素的濃度Table 3 Concentrations of REEs in calibration standard solution

1.3 測試樣品

國家一級標準物質GBW07103(GSR-1)采自湖南郴州千里山的黑云花崗巖,烏蘭茶晶石樣品采自內蒙古烏蘭察布市化德縣境。

1.4 實驗方法

每種前處理方法都帶2個全流程空白,每個樣品做3次平行實驗。

1.4.1 堿熔法

參照國標《硅酸鹽巖石化學分析方法 第29部分:稀土等22種元素量測定》(GB/T 14506.29—2010),準確稱取0.1 g(精確至0.01 mg)試料于熱解石墨坩堝中。加2 g過氧化鈉,混勻。再加1 g過氧化鈉覆蓋,加蓋,放入已升溫至750 ℃的馬弗爐中加熱12 min至樣品呈熔融狀取出。石墨坩堝冷卻后,將其放入裝有大約80 mL 沸水的燒杯中,在電熱板上加熱至熔融物完全溶解。洗出石墨坩堝,玻璃燒杯蓋上表面皿,放置過夜。提取液用濾紙過濾。用氫氧化鈉溶液沖洗燒杯和沉淀,棄去濾液。用熱硝酸(1+1)溶解沉淀,冷卻后用硝酸(1+1)稀釋至25 mL。

1.4.2 硝酸-氟硼酸-磷酸消解法

準確稱取 0.10 g 樣品(精確至 0.000 1 g)至消解管,依次加入 3 mL 硝酸、1.5 mL氟硼酸、2 mL 磷酸,搖晃均勻。將樣品消解管裝入消解管架,轉移至超級微波消解儀中,按照設定程序進行消解(表2),消解結束后,冷卻,加入 0.5 mL 高氯酸,轉移至 200 ℃趕酸儀上趕至白煙冒盡,冷卻,用 2%硝酸定容至 25 mL,稀釋至合適倍數上機測試。

2 結果和討論

2.1 標準曲線與檢出限

譜線的選擇主要考慮因素為無基體干擾、無共存元素干擾、激發電位低[8],根據儀器軟件中可選的光譜線波長表,每種元素各預選出4～5條強度大的譜線進行輪廓掃描,選出一條無干擾、信背比大的分析譜線,元素測定譜線及其線性相關系數、方法檢出限見表4,線性相關系數均大于0.999 95,硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的檢出限更優于堿熔法。

表4 測定元素譜線、線性回歸方程、線性相關系數及檢出限Table 4 Analytical spectral lines,linear correlation coefficient and detection limits of the measured elements

2.2 干擾實驗

考察稀土元素之間的影響時,用單一稀土元素溶液(1 mg/kg,介質2%硝酸),采用ICP-OES法測定在其余14種稀土元素分析譜線處的干擾濃度值,除了1 mg/kg Gd會對Sm 359.2 nm產生0.08 mg/kg的干擾,其余測定結果均小于方法的定量限。但本樣品中Gd上機濃度很低,這種影響可以忽略(表5)。

表5 稀土元素干擾實驗測試結果Table 5 Determination results of interference test of REEs /(mg·kg-1)

2.3 酸介質的選擇

在相同儀器條件下分別對 3 種不同介質(2%硝酸、2%鹽酸、2%王水)的同一樣品,在同一選定的元素分析譜線下進行測試,以信背比(I/Ib:分析線峰值/背景值)為評估指標,測試結果表明(表6),3種介質的信背比相差不大。總體來說,2%硝酸介質要優于2%鹽酸和2%王水介質,故配制標準曲線及定容樣品時,均選擇2%硝酸介質。

表6 不同介質中I/IbTable 6 I/Ib in different media

2.4 樣品測試

2.4.1 微波消解試劑及其用量的確定

按表7所列的15種方法對樣品進行消解,其中法1-5屬于消解地礦常用的硝酸-氫氟酸體系[9],主要是摸索硝酸和氫氟酸的最佳比例,如果簡單的硝酸+氫氟酸即可消解完全,可不必引入其他酸;法6-7引入鹽酸,硝酸+鹽酸+氫氟酸也是消解硅酸鹽的常用組合,驗證鹽酸的引入是否能優化消解效果;法8-9、法10-11分別引入硫酸、磷酸,這兩種酸屬于高沸點酸;法12-13、法14-15,將法8-11的氫氟酸替換成氟硼酸,進一步驗證。需要注意的是,為了避免加酸量不夠導致消解不完全,法7、法9、法11、法13、法15的硝酸和氫氟酸加入量是法6、法8、法10、法12、法14的2倍。

表7 15種溶樣法前處理烏蘭茶晶石樣品的ICP-OES測定結果Table 7 Analytical results of REEs in Ulan citrine with fifteen sample pretreatment methods by ICP-OES /(mg·kg-1)

首先,從消解效果來看,法1-7均未消解完全,自引入硫酸、磷酸、氟硼酸后,法8-15的樣品呈現出消解澄清的狀態,一方面是因為這些酸提升了整個體系的消解溫度[10],此外,可以提高趕酸溫度,趕氫氟酸效果更佳,而且氟硼酸和稀土元素不會產生稀土氟化物沉淀[2,10-11],趕酸影響不大。但消解澄清不代表測試準確,需根據測試結果進一步考量。

從測試結果來看,法1-5表明,硝酸量必須比氫氟酸量高,兩者比例為2∶1最合適,法4測試結果在5組樣品中最高;從法6-7可看出,引入鹽酸沒有顯著作用,相比之下,測試結果不如不加鹽酸的法4,可不引入鹽酸。

法8-9、法10-11分別引入硫酸、磷酸,樣品開始消解澄清,測定結果比法4平均增長了1.29～5.16倍,其中以Er、Lu的增長最為顯著,漲幅大于3倍;Dy、Eu、Gd、Tb增長2～3倍;Ce、La、Nd、Pr、Sm、Y、Yb增長1～2倍,可見樣品消解完全至關重要。再對比分別加了硫酸、磷酸的兩組數據,Eu測試值很接近,其他元素加磷酸的方法比加硫酸的高了3.21%～25.1%,因為磷酸在加熱情況下會脫水縮合成聚磷酸,絡合能力極強,能與稀土元素生成可溶性絡合物,達到快速溶解樣品的目的[12-13],硫酸消解樣品后可能會有硫化物殘留,干擾儀器的精密度[14],磷酸在該樣品消解中發揮的作用更為突出。

法12-15用氟硼酸替換氫氟酸,與法8-11測試結果相比,Tm測試結果幾乎無變化,其余元素的測試結果整體提升了7.16%～52.5%,其中以La、Sm的增長最為突出,提升50%以上,Eu、Lu、Nd、Pr增長了30%～40%,Ce、Y增長了20%～30%,Dy、Er、Gd、Yb增長了10%～20%,Tb漲幅低于10%;這說明了氟硼酸在消解過程中發揮了比氫氟酸更大的作用,加熱后的氟硼酸具有強腐蝕性,不會與稀土元素生成難溶的絡合物,且其沸點比氫氟酸高,可以提高整個反應體系的溫度,使得消解效果更好[10]。同時,這也說明了法8-11消解完全測試結果卻偏低的原因,很可能與氫氟酸趕酸不徹底有關系,樣品溶液中可能還含有肉眼不易察覺的稀土氟化物沉淀[2,11]。再對比分別加了硫酸、磷酸的兩組數據,Nd、Sm測試值很接近,其他元素加磷酸的方法比加硫酸的高了1.68%～12.8%,綜合以上分析,認為法14和法15是最合適的方法,這兩個方法測定結果也非常接近,最終選擇加酸量少的法14(即硝酸-氟硼酸-磷酸消解法),節約試劑消耗,減少趕酸時間,縮短實驗周期。

2.4.2 超級微波消解儀條件的優化

微波消解儀的參數直接決定了樣品的分析結果好壞,采用3段階梯式升溫,可以避免直接升溫反應劇烈導致壓力驟升,前面的2個升溫階段并不屬于樣品直接消解的階段,故條件實驗主要針對第3階段的加熱溫度及時間進行研究,采用硝酸-氟硼酸-磷酸消解法,選取溫度220、240、260、280 ℃,時間20、30、40、50 min進行優化實驗,具體結果見表8,當溫度高于260 ℃、時間長于30 min時,樣品均可消解完全。值得注意的是,條件5升溫至280 ℃,也不能在20 min的加熱時間下將樣品消解完全。所以對于該樣品而言,通過提高溫度來減少消解時間不可行,要保證充分的消解時間。因此實驗選擇加熱溫度260 ℃、保持30 min的微波消解條件。

表8 超級微波消解儀的溫度、時間條件Table 8 Temperature and time conditions of super microwave digestion

2.4.3 標準物質測試

對比堿熔法,按照上述建立的實驗方法對花崗巖標準物質GSR-1進行消解測定。測試結果見表9,可看出堿熔法和硝酸-氟硼酸-磷酸消解法中各稀土元素的測定結果與標準值吻合,均落在允許誤差范圍內。堿熔法的相對偏差為0.50%～7.4%,硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的相對偏差為1.0%～5.7%,說明本研究建立的實驗方法有效可行,可以取代操作繁瑣的堿熔法,應用于烏蘭茶晶石樣品的實際分析。

2.4.4 實際樣品測試

在確定的實驗條件下,將實驗方法應用于烏蘭茶晶石的實際分析,結果見表10,堿熔法和本研究的硝酸-氟硼酸-磷酸消解法測試結果基本一致。

表10 烏蘭茶晶石樣品的ICP-OES測定結果Table 10 Analytical results of REEs in Ulan citrine by ICP-OES

2.5 精密度實驗

分別對硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的9個平行樣品進行測試,其結果間相對標準偏差RSD<4.0%,可以用于實際樣品分析。結果見表11。

表11 方法精密度測試結果Table 11 Results of precision test (n=9) /(mg·kg-1)

2.6 加標回收實驗

對硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的樣品進行加標回收測試,每個樣品按照元素含量選擇合適的濃度進行加標,取三次加標測試結果的平均值計算加標回收率,如表12所示,每個樣品的加標回收率都在91.3%～96.3%。

表12 加標回收率測試結果Table 12 Results of recovery tests

3 結論

經過對消解方法進行驗證,結果表明采用超級微波的硝酸-氟硼酸-磷酸消解法可替代堿熔法對烏蘭茶晶石實際樣品進行前處理,便于批量處理樣品、操作便捷快速、且試劑用量少、檢出限低、消解效果好。實驗表明所開發的方法有效可行,可以應用于烏蘭茶晶石樣品中的稀土元素含量測試,具有較好的穩定性和準確性,能滿足實際應用需求。