石長溝油頁巖及其熱解半焦特性研究

熊泉,陸浩,潘盧偉*,戴方欽,王帥

(1.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室,武漢 430081;2.高溫材料與爐襯技術國家地方聯合工程研究中心,武漢 430081;3.新疆寶明礦業有限公司,吉木薩爾 831700)

目前,世界能源消耗日益加劇,傳統能源資源總體存量有限,開發非常規能源成為緩解能源資源匱乏的關鍵所在。油頁巖作為一種極具潛力的可代替能源[1],在中國儲量達7.2×1011t,位居世界第四位[2],是未來能源接替的戰略性資源之一。

半焦是油頁巖低溫干餾的固體產物,具有高灰分、熱值較低及含硫含氮的特征。半焦可作為加工水泥、陶瓷的原料,與其他物質進行摻燒也有良好燃燒效益[3]。而半焦的應用主要會受油頁巖成分、孔隙結構等的影響。因此,油頁巖及其半焦的特性分析,對為半焦的工業化利用提供理論支持、解決相關環境污染問題具有重要意義[4]。

為能夠有效利用油頁巖與半焦,許多新技術新設備被應用到相關研究中。Pan等[5]利用元素分析及熱重分析研究了升溫速率對石長溝油頁巖的熱解過程的影響,結果表明升溫速率的增加使得輕烷烴/重烷烴值、不飽和烴/飽和烴值、苯/烷基芳烴值增大。Wang等[6]利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS )研究了中國樺甸、茂名和窯街油頁巖熱解過程中的氮元素轉化,發現油頁巖樣品中大部分氮被保留在半焦中,且三地區油頁巖及其半焦的XPS譜圖中都出現了吡啶型氮、氨基、季氮和氧化物型氮峰。黃逸群等[1]利用氮氣等溫吸附脫附實驗發現樺甸頁巖半焦的孔比表面積和孔比容積隨著干餾溫度和干餾時間的增加呈現先增加后減小的趨勢。Liu等[7]利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)等方法發現蘇北盆地油頁巖中孔隙結構由大尺度顆粒間孔、晶內溶解孔、黏土礦物及有機物小尺度微孔組成。劉增琪[8]利用掃描電鏡對過熱蒸汽作用后油頁巖表面形貌進行研究,發現常溫下油頁巖表面形貌較平整,隨熱解溫度升高表面形成較多的“蜂窩狀”結構,到600 ℃時可看到較大的裂隙及大面積的孔隙連通團。盡管已有研究者對油頁巖及其半焦進行特性分析,但不同地區的油頁巖性質有所不同,其半焦的特性也存在差異。油頁巖及半焦含氮化合物與含硫化合物的研究對于半焦的利用也非常重要,而對于頁巖半焦孔隙和含氮化合物與含硫化合物綜合分析的工作很少。

新疆吉木薩爾凹陷為準噶爾盆地東部隆起的二級構造[9],是近年來中國最大的油氣勘探成果。基于元素分析、XPS、SEM和氮氣吸附脫附實驗對新疆吉木薩爾石長溝礦區油頁巖以及在不同熱解條件:升溫速率(2、5、8、10 ℃/min)、熱解終溫(480、500、520、550 ℃)、保溫時間(10、20、30、40 min)下的衍生半焦進行特征分析。為研究石長溝油頁巖的熱解特性、半焦的工業化應用及解決相關的環境污染問題提供理論基礎。

1 實驗

1.1 樣品

實驗所用油頁巖取自新疆吉木薩爾石長溝礦區。油頁巖樣品按《煤樣的制備方法》(GB 474—2008)進行取樣、破碎和篩分。塊狀油頁巖樣品經CP-200錘式破碎機破碎,再用GJ-4A型高效粉碎機進行破碎,用100目篩網過篩后,封存備用。

1.2 熱解實驗

半焦樣品通過低溫干餾實驗制得。實驗方法:每次取(50±0.5) g油頁巖放入HYLZ-干餾爐鋁甑中,呂甑干餾爐如圖1所示,通過溫控儀控制,在不同升溫速率(2、5、8、10 ℃/min)、不同熱解終溫(480、500、520、550 ℃)、不同保溫時間(10、20、30、40 min)條件下進行熱解實驗。

圖1 HYLZ-鋁甑干餾爐Fig.1 HYLZ-aluminium retort furnace

1.3 元素分析

采用德國Elemantar Vario EL cube型號元素分析儀對石長溝油頁巖及其不同熱解條件下所制半焦進行元素分析,測試模式為CHNS與O兩種模式;每份樣品進行兩次檢測,最終分析取測試結果的平均值。

1.4 X射線光電子能譜分析

使用美國Thermo Kalpha的X射線光電子能譜儀(圖2)對樣品進行測試,通過能譜檢測樣品中氮、硫的所在形態。測試通能全譜為100 eV,窄譜為20 eV,步長0.05 eV。

圖2 Thermo Kalpha型X射線光電子能譜儀Fig.2 Thermo Kalpha X-ray photoelectron spectrometer

1.5 比表面積及孔隙結構分析

使用美國ASAP2460全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀(圖3)在液氮飽和溫度-196 ℃條件下對樣品進行靜態等溫吸附/脫附測試。通過吸附、脫附數據分析得到樣品的孔隙分布及分形維數值。

圖3 ASAP2460型全自動比表面積及介孔/微孔分析儀Fig.3 ASAP2460 full-automatic specific surface area and mesopore/micropore analyzer

1.6 掃描電鏡分析

使用美國FEI公司Nova NanoSEM400型號超高分辨場發射掃描電子顯微鏡(圖4)對樣品表面進行檢測,樣品檢測前進行噴金處理,使用二次電子探測探頭對樣品依次進行檢測,得到樣品表面孔隙結構及特征。

圖4 Nova NanoSEM400型場發射掃描電子顯微鏡Fig.4 Nova NanoSEM400 field emission scanning electron microscope

2 實驗結果分析

2.1 元素分析

將元素分析兩次所測數據取平均值,對各元素含量進行分析,發現石長溝油頁巖中C含量為11.48%、H含量為1.68%;油頁巖中N和S的含量相對較低,分別為0.605%和0.51%。作各元素相對含量隨升溫速率、熱解終溫、保溫時間變化如圖5所示。可以看出,C、H元素含量都在熱解后有較大程度降低,有機質隨干餾的進行逐漸析出。

圖5 各元素不同熱解條件下相對含量變化曲線Fig.5 Variation curve of relative content of each element under different pyrolysis conditions

分析可知,隨升溫速率、保溫時間增加,熱解后半焦內S元素含量有所升高,但保溫時間超過30 min后,其含量又略有下降;隨熱解終溫升高,S元素含量變化無明顯規律。N元素含量在熱解后都略有下降,但不同熱解條件對其含量變化的影響不明顯。C、H元素相對含量在熱解后都有較大程度減少,在升溫速率8 ℃/min、熱解終溫500 ℃、保溫時間10 min或40 min條件下其含量最小,說明在此條件下有機物熱解最完全。隨熱解條件不同,氮(N)、硫(S)含量會發生變化,進而影響半焦中含硫、含氮化合物的含量,在保證熱解過程中有機質更多析出且含硫、含氮化合物較少前提下,綜合考慮,在升溫速率5 ℃/min、保溫時間20 min、熱解終溫500 ℃或520 ℃條件下,石長溝油頁巖的熱解效果更好。

2.2 XPS分析

油頁巖熱解過程中及半焦等產物實際應用中,含硫化合物和含氮化合物對產物加工、反應設備和環境都會造成嚴重污染[10]。因此,利用XPS分析石長溝油頁巖和不同熱解條件下半焦中氮和硫的存在形式。

油頁巖干餾過程中含氮、含硫化合物的變化情況與煤中氮、硫遷移相似,參考對煤中氮、硫的XPS分峰擬合,利用Advantage軟件對石長溝油頁巖及衍生半焦進行分峰擬合[11],使用碳元素峰位284.8 eV進行平移校準。其中將氮分為了吡啶型氮、吡咯型氮、季氮、氧化型氮;將硫分了為硫鐵礦硫、有機硫化物硫[12]、噻吩型硫、亞砜型硫、砜型硫、硫酸鹽硫。為分析石長溝油頁巖熱解過程中含氮化合物與含硫化合物的變化,采用控制變量法,利用XPS分析及分峰擬合處理對石長溝油頁巖及不同熱解條件下所得半焦的氮、硫存在形式進行研究。

2.2.1 含氮化合物分析

圖6為石長溝油頁巖及其在熱解終溫520 ℃、保溫時間20 min、升溫速率5 ℃/min熱解條件下半焦中氮的XPS分峰擬合譜圖。可以看出,油頁巖和半焦中的氮的峰位置位于396～406 eV,兩者都擬合為4個高斯峰,但各形態氮的含量發生了變化。

黑色曲線為原始數據曲線;紅色曲線為總的擬合曲線;其他各種不同顏色曲線為不同結合能處的具體擬合分峰,它們總的擬合結果就為紅色的擬合線圖6 石長溝油頁巖和半焦中氮的XPS分峰擬合圖Fig.6 XPS peak fitting diagram of nitrogen in Shichanggou oil shale and semi coke

在熱解終溫520 ℃、保溫時間20 min、升溫速率5 ℃/min熱解條件基礎上,采用控制變量法,結合擬合峰半峰寬和峰面積占比,作出石長溝油頁巖及不同熱解條件下半焦中含氮化合物的相對含量分布如表1所示。

表1 石長溝油頁巖及其半焦氮形態分峰擬合結果Table 1 Peak fitting results of nitrogen forms of Shichanggou oil shale and its semi coke

由圖6、表1可知,石長溝油頁巖氮峰的歸屬分別為吡咯型氮、吡啶型氮、季氮和氧化型氮[13]。其中氧化型氮含量為34.13%,吡咯型氮含量為32.76%,兩者含量相近,季氮的含量最少,為9.22%。說明了石長溝油頁巖中氮主要是以氧化型氮,吡咯型氮為主。

相比較油頁巖,不同熱解條件下半焦的各含氮化合物都發生了變化。在不同熱解條件下,吡啶型氮含量都有所減小,而吡咯型氮含量都大大增加,成為半焦中N的主要存在形式。氧化型氮為油頁巖中主要的含氮化合物,但熱解后其含量同樣大幅度減小;在熱解終溫500 ℃條件下,僅為1.61%。季氮隨熱解過程中升溫速率、熱解終溫的增大,在升溫速率2 ℃/min和熱解終溫480 ℃條件下含量最大,分別為18.75%、19.39%,之后含量又有所減小;而隨保溫時間的增大,季氮含量呈一直增加的趨勢,并在保溫40 min條件下達到峰值,為21.23%。

2.2.2 含硫化合物分析

圖7為石長溝油頁巖及其在熱解終溫520 ℃、保溫時間20 min、升溫速率5 ℃/min條件下半焦中硫的XPS分峰擬合譜圖。采用與含氮化合物分析相同的方法,表2為結合擬合峰半峰寬和峰面積占比做出石長溝油頁巖及不同熱解條件下半焦中含硫化合物的相對含量分布。從圖7可以看出,硫的峰位置大致位于162～174 eV。油頁巖中硫的擬合譜圖為7個高斯峰[10]。其中硫酸鹽硫含量最高為34.84%,其次是砜硫為25.09%,說明石長溝油頁巖中的硫主要是以無機硫硫酸鹽形式存在,有機硫化物硫的含量在石長溝油頁巖中為9.76%。

表2 石長溝油頁巖及其半焦硫形態分峰擬合結果Table 2 Peak fitting results of sulfur forms of Shichanggou oil shale and its semi coke

黑色曲線為原始數據曲線;紅色曲線為總的擬合曲線;其他各種不同顏色曲線為不同結合能處的具體擬合分峰,它們總的擬合結果就為紅色的擬合線圖7 石長溝油頁巖和半焦中硫的XPS分峰擬合圖Fig.7 XPS peak fitting diagram of sulfur in Shichanggou oil shale and semi coke

由表2、圖7可知,半焦擬合高斯峰仍為6個,但不同熱解條件下各形態硫含量都發生了變化。隨升溫速率增大,半焦中硫酸鹽硫含量占比有所增大,硫鐵礦硫含量有所減小;有機硫化物硫含量逐漸減小,在升溫速率10 ℃/min所得半焦中僅有1.18%。

相比較升溫速率對有機硫化物的影響,熱解溫度對硫酸鹽硫、硫鐵礦硫、有機硫化物硫含量變化也無明顯規律,但熱解終溫為480 ℃時有機硫化物硫含量較其他條件更高。隨保溫時間增長,有機硫化物硫在10 min時由于保溫時間不夠,熱解不充分,有機硫含量明顯更多,而在20 min、40 min熱解更充分;硫酸鹽硫在保溫10 min時含量較少,與油頁巖中相近,為35.97%。分析結果表明,盡管隨熱解條件不同各含量有所變化,半焦中硫仍主要以無機硫酸鹽形式存在,有機硫化物硫在不同熱解條件下隨熱解的進行都有所析出。

2.3 半焦孔隙結構分析

2.3.1 N2等溫吸附脫附實驗分析

除了本身有機物含量外,影響半焦綜合應用最主要的是其內部孔隙結構特征[14]。對石長溝油頁巖及其半焦進行等溫氮氣吸附脫附實驗,利用分形理論計算樣品分形維數,分析其表面及內部孔隙結構特征。

圖8為不同升溫速率、熱解終溫、保溫時間下半焦的氮氣等溫吸附脫附曲線。圖9為油頁巖試樣的吸附脫附曲線。分析可知,油頁巖原樣與各條件下半焦的等溫曲線略有差別,但都呈反“S”形,都屬于第Ⅱ類[15]吸附等溫線。

圖8 不同熱解條件下半焦的吸附脫附曲線Fig.8 Adsorption and desorption curves of semi coke at different pyrolysis conditions

兩條曲線從下到上分別是吸附曲線和脫附回線圖9 油頁巖試樣的吸附脫附曲線Fig.9 Adsorption and desorption curves of oil shale

由圖8、圖9可知,在低壓區,油頁巖及半焦的曲線是上凸的,此時氮氣在微孔壁上單層吸附,并逐漸達到單層吸附飽和。在中壓區,氮氣在孔道中開始發生凝聚積聚[16],吸附層由單層向多層過度。在相對壓力為0.8之后,曲線都發生了突增,且吸附飽和一直沒有出現,說明油頁巖及半焦中存在一定量的中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。

相比較油頁巖,在相對壓力趨于飽和時,半焦的吸附量大于油頁巖;而隨熱解溫度的增加,半焦的吸附量一直有所增加,在550 ℃達最大值;隨升溫速率的增大,半焦的吸附量是有所增加的,但5～8 ℃/min增加不明顯,10 ℃/min和5 ℃/min條件下吸附量更大;隨保溫時間增長,半焦的吸附量呈減小的趨勢,推測為保溫時間過長使部分孔道破壞坍塌,致使吸附量減小。而不同熱解條件下的吸附變化也從側面說明熱解條件對中孔、大孔的增加影響較大。

比較油頁巖與半焦吸附回線可以發現,在相對壓力較低時,油頁巖的吸附分支和脫附分支有所重合,而半焦吸附分支、脫附分支沒有重合,說明熱解生成的半焦中存在更多數量的微孔。且油頁巖吸附量最大值較半焦吸附最大值要低很多,也說明熱解后半焦的微孔含量更多,且中孔、大孔含量所占比例也更大。按照最新IUPAC的吸附回線分類標準[17],可以將其分為5類,油頁巖和半焦的吸附回線都屬于H4類,反映出油頁巖及其半焦孔隙中多為狹縫孔,出現在微孔和中孔混合的孔結構上。

2.3.2 孔隙特性分析

為進一步分析半焦孔隙結構在熱解過程中的演變特征,可結合吸附、脫附實驗數據分析比表面積變化。油頁巖及其在不同熱解條件下所得半焦比表面積的變化如圖10所示。

圖10 油頁巖不同條件下熱解比表面積變化Fig.10 Changes in pyrolysis specific surface area of oil shale at different pyrolysis conditions

由圖10可知,隨熱解終溫和保溫時間的增大,半焦比表面積一直增大,在保溫40 min時,試樣在熱解溫度下保溫時間過長,部分孔道發生坍塌、阻塞,導致孔容積降低,從而使得比表面積減小。隨升溫速率增大,油頁巖熱解過程中溫度變化更快,且更快到達終溫,有機質在揮發過程中會發生二次反應[18],產生更穩定的焦炭阻塞孔道,且同樣部分孔道會發生融塌破壞,導致空隙復雜度降低,從而使得比表面積減小。而比表面積在10 ℃/min又有一定的增加,推測因升溫速率進一步增大,阻塞孔道的部分熱塑性物質繼續受熱而被除去,阻塞孔道重新打開造成比表面積一定量的增加。

2.3.3 分形維數分析

分形維數可以表征不規則多孔固體的孔隙結構特點,反映孔隙、孔表面的粗糙復雜程度、不規則性[19]。采用FHH模型,通過對BET方程變形對低溫N2吸附脫附實驗的吸附曲線進行擬合計算得到分形維數為

lnV=(D-3)ln[ln(P0/P)]+b

(1)

式(1)中:P為吸附質飽和蒸汽壓;P0為實驗吸附質對應實時壓力;V為與P0相對應的吸附量;D為對應的分形維數;b為常數。

由式(1)做lnV-ln[ln(P0/P)]關系曲線,其斜率值即為D-3,故試樣及半焦的分形維數范圍在2～3。作吸附曲線的擬合線,分別在相對壓力0～0.5和0.5～1兩段進行分段擬合。根據姜賢剛等[20]的研究結果,相對壓力在0～0.5分形維數反映為孔隙表面的復雜程度,相對壓力在0.5～1分形維數反映為孔隙內部結構的復雜度。故擬合分為兩段,分別計算表征孔隙結構和表征孔隙表面的分形維數。由其斜率可算出熱解終溫520 ℃、保溫時間20 min,不同升溫速率條件下半焦的分形維數值。

由斜率k1、k2計算分形維數并繪制圖11。圖11中,D1表示相對壓力0～0.5范圍所計算的表面分形維數,其值一直高于孔隙分形維數D2,說明表面孔隙粗糙復雜度一直更高且沒有發生較大幅度變化。隨升溫速率增大,D1略有減小,分析原因為微孔連通為過渡孔使得比表面積有所減小,表面復雜度降低,這與圖10(a)比表面積變化結果相符合,同時由于熱解的持續進行,一定量新孔生成,使表面復雜度又有所升高,兩者綜合影響,使表面分形維數D1減小緩慢。之后D1與D2一致,在8 ℃/min后有所增加,因部分孔道破環坍塌,無機礦物和礦物骨架發生熱分解破裂使得孔表面粗糙度和復雜性增加,使得分形維數增大。

D1為相對壓力0～0.5范圍所計算的表面分形維數;D2為孔隙分形維數圖11 不同升溫速率下半焦分形維數變化Fig.11 Changes of fractal dimension of semi coke at different heating rates

D2表示由相對壓力在0.5～1范圍所計算的孔隙分形維數[21],D2在5 ℃/min處達到峰值,處于此條件的半焦主要以微孔為主,內部揮發性有機質熱解逸出,孔隙變多,復雜度升高并出現峰值。隨后D2又開始減小,8 ℃/min時由微孔向中孔、大孔過渡開始增多,礦物分解及部分微孔連通為過渡孔使得孔隙連通性增強,孔隙復雜度減小。而后在10 ℃/min時D2又有所增加,此時微孔連通成為過渡孔增多,但同時一部分過渡孔發生坍塌,且試樣失去部分結晶水,使得孔隙變得異常復雜,分形維數值增加。

對于不同熱解終溫、保溫時間對半焦孔隙結構的影響,同樣采用氮氣吸附脫附實驗進行孔隙分析,圖12為升溫速率5 ℃/min條件下,不同熱解終溫和不同保溫時間半焦的分形維數變化,其值與升溫速率對孔隙影響的分析過程一樣,都基于Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型公式由吸附曲線擬合斜率計算所得。結合圖11綜合分析,發現表面分析維數D1和孔隙分形維數D2在保溫時間20 min、熱解終溫520 ℃時都達到峰值,說明在此條件下半焦孔隙復雜度更高,更有利于其后續綜合利用。

D1為相對壓力0～0.5范圍所計算的表面分形維數;D2為孔隙分形維數圖12 不同熱解終溫、保溫時間下半焦分形維數變化Fig.12 Changes of fractal dimension of semi coke at different final pyrolysis temperatures and holding time

2.4 SEM分析

油頁巖孔隙結構復雜,其表面復雜度高,油頁巖的表面復雜度和孔隙分布是影響其產油、產氣、半焦性質重要因素[22]。在油頁巖熱解過程中,隨油、氣的析出,其表面和內部孔隙發生復雜變化,會形成空腔、裂隙等。為了更直接地觀察油頁巖的表面和孔隙結構及熱解后的變化,采用美國FEI公司Nova 400 NanoSEM型號掃描電子顯微鏡對石長溝油頁巖及其在熱解終溫520 ℃、保溫時間20 min、升溫速率5 ℃/min熱解條件下的半焦樣品進行掃描電鏡分析。

圖13為石長溝油頁巖在掃描電鏡2 000倍、5 000倍下所得圖像。可以看出,油頁巖表面粗糙,為鱗片狀層理結構,在2 000、5 000放大倍率下都可以觀察到明顯且完整的片狀結構,如圖13(a)、圖13(b)中B處所示。油頁巖中有機質結構在油頁巖表面有著明顯的不同,相較于周圍的層狀結構,有機質結構為更加緊密光滑的條狀結構,如圖13(a)中A處所示。

A為油頁巖原樣的有機質結構;B為油頁巖原樣未熱解時的非有機質層狀結構圖13 不同放大倍率下油頁巖電鏡掃描圖Fig.13 SEM images of oil shale at different magnification

圖14為石長溝油頁巖在熱解終溫520 ℃、保溫時間20 min、升溫速率5 ℃/min條件下所得半焦的2 000倍、5 000倍電鏡掃描圖像。

C為非有機質結構熱解后半焦中形成的結構;D、E為熱解后有機質結構斷裂且還形成了有機質孔的部分圖14 不同放大倍率下半焦倍電鏡掃描圖Fig.14 SEM images of semi coke at different magnification

相較于油頁巖,隨有機質的析出,半焦表面無機鹽所形成的層狀結構愈發發育、更加明顯,如圖14(a)中C處所示。而條狀有機質結構發生斷裂,孔隙增多,且有裂縫存在,其周圍形成的光滑斷面如圖14(b)中E處所示。有機質析出后形成的有機質孔大小一般在2～30 μm[21]。圖14(a)、圖14(b)中D處為熱解后有機質析出所形成的有機質孔,可以看出其熱解形成的有機質孔為條狀有機質結構斷裂所形成的較大且深的圓孔隙。這與上文孔隙特性分析(見2.3.2節)得到熱解半焦的孔隙面積增大的結果是相似的。

3 結論

利用元素分析、X射線光電子能譜、掃描電鏡和氮氣等溫吸附脫附實驗對石長溝油頁巖及其不同熱解條件下所得半焦進行了特性分析,得出如下主要結論。

(1)石長溝油頁巖中C、H元素含量分別為11.48%、1.68%,N、S元素含量相對較低,分別為0.605%和0.51%;隨熱解的進行,C、H元素含量有明顯下降,N元素含量略有減小,S元素含量有增加的趨勢。

(2)石長溝油頁巖中氮主要是以氧化型氮,吡咯型氮形式存在,半焦中主要以吡咯型氮為主,氧化型氮含量較少;油頁巖中硫主要以無機硫酸鹽形式存在,有機硫化物硫的含量并不高為9.76%,有機硫化物硫隨熱解的進行析出。

(3)石長溝油頁巖的熱解半焦以微孔、中孔為主;隨熱解的進行,中孔和大孔的含量有所升高。半焦的分形維數隨熱解條件不同在2.5～2.8變化,表面分形維數與孔隙分形維數在5 ℃/min、終溫520 ℃、保溫20 min達到峰值,孔隙復雜度更高。

(4)石長溝油頁巖表面粗糙,為鱗片狀層理結構,油頁巖中的有機質結構在油頁巖表面有著明顯的不同,為更加緊密光滑的條狀結構。熱解后半焦表面無機鹽所形成的層狀結構愈發發育、更加明顯,有機質析出后會形成較深的有機質圓孔隙。