添加劑對無水硫酸鈣晶須生長的影響及分子動力學模擬

秦思成,吳錦繡,齊源昊,柳召剛,胡艷宏,馮福山,李健飛,張曉偉

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院,包頭 014010;2.內蒙古自治區(qū)高校稀土現(xiàn)代冶金新技術與應用重點實驗室,包頭 014010;3.輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點實驗室,包頭 014010)

0 引 言

降低工業(yè)廢水的污染物含量已經成為新時代工業(yè)發(fā)展及環(huán)境保護的必然選擇[1]。目前稀土廠在生產過程中產生了大量的硫酸銨廢水,其中含有少量的鎂和錳等雜質,大量廢水的排放不僅污染環(huán)境,還會危害人體健康[2]。因此如何對該廢水中高附加值物質進行資源化利用成為亟待解決的問題。利用該廢水制備無水硫酸鈣晶須(calcium sulfate whiskers, CSW),是硫酸銨廢水利用的重要途徑之一[3]。

CSW屬于纖維狀單晶結構,有二水、半水和無水三種形態(tài),具有突出的物理化學性能和優(yōu)良的力學性能。CSW不僅應用于高分子材料的增強補韌、摩擦材料的增強和建筑材料性能的改善等,還應用在造紙工業(yè)和廢水處理等領域[2]。目前國外已經將CSW應用到電子、機械和儀表等領域。國內主要應用在橡膠、涂料、塑料和建筑材料等領域。無水CSW與二水、半水CSW相比,其結構中Ca2+的配位數(shù)目多,原子間距短而緊密,結構中不存在孔道,遇水不發(fā)生反應,性能更加穩(wěn)定[4]。呂智慧等[5]以生石膏為原料,六水氯化鎂為晶型控制劑,采用水熱法一步合成出長度為20～40 μm、直徑為0.5～2.0 μm的無水CSW。Wang等[6]以煙氣脫硫石膏為原料,采用水熱法成功合成了半水CSW,用于水溶液中鉛離子的吸附,為半水CSW實際應用拓寬了研究領域。Dong等[7]研究了P2O5對半水CSW形貌的影響。郝海清[8]通過實驗和分子動力學模擬研究了油酸鈉、檸檬酸和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對二水CSW形貌的影響。

本文以硫酸銨廢水為原料,采用水熱法制備無水CSW。首先對添加劑的種類進行優(yōu)化,隨后對CSW形貌影響最大的添加劑SDBS進行細化研究,深入分析無水CSW生長機理,并開展了分子動力學模擬研究。研究結果對無水CSW形貌的調控具有一定的參考意義。

1 實 驗

1.1 原材料

CaCl2(分析純)購自北京市紅星化工廠,C2H6O購自天津市鼎盛鑫化工有限公司,十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,分析純)購自天津市歐博凱化工產品銷售有限公司,聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)購自江蘇省海安石油化工廠,硫銨廢水由包頭華美稀土高科有限公司提供,采用Optima 8000型ICP對廢水成分進行檢測,見表1。

表1 硫酸銨廢水的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of ammonium sulfate wastewater

1.2 實驗方案

采用水熱法制備無水CSW,在裝有50 mL硫酸銨廢水的燒杯中加入定量的CaCl2,然后將燒杯放置在磁力攪拌器中以400 r/min的速度攪拌20 min。加入一定量添加劑攪拌均勻后移入反應釜中,置于烘干箱內140 ℃反應5 h。待反應結束,在常溫條件下陳化4 h,使用循環(huán)水式真空泵抽濾,抽濾過程中用去離子水洗滌2次,再用無水乙醇洗滌1次,隨后在鼓風干燥箱中150 ℃烘干12 h得到無水CSW。工藝流程如圖1所示。

圖1 無水CSW制備流程Fig.1 Flow chart of preparation of anhydrous CSW

1.3 樣品分析與表征

使用5-3400N型SEM測試CSW的微觀形貌。采用D/Max—ⅢA型XRD檢測產物的晶體結構。采用NICOLET380型紅外光譜儀測試CSW的紅外光譜。使用SDTQ600型熱重分析儀測試CSW的TGA/DSC曲線。

2 結果與討論

2.1 不同添加劑對硫酸鈣晶須生長的影響

2.1.1 形貌分析

圖2為加入不同添加劑制備CSW的SEM照片。從圖2可以看出,未加入添加劑制備出的CSW形貌多樣化,有柱狀、片狀和粒狀且分布不均勻,平均長度為65.27 μm,平均長徑比為40。隨著PEG聚合度的增加,晶須的長度不斷增加,但長徑比變化較小。當PEG聚合度為4 000時,其平均長度為99 μm,平均長徑比為25,比未加入PEG的晶須長徑比小,說明加入PEG后,不僅增加了晶須的長度,還增加了晶須的直徑。從圖2可知,加入PEG的CSW表面更加光滑,附著物減少,說明在反應中PEG既是穩(wěn)定劑,又是晶型助長劑。這是因為PEG是一種極性有機溶劑,其吸附在硫酸鈣晶體表面,促使晶須整體不斷生長。SDBS對無水CSW的生長起到了強烈的促進作用,使CSW晶須細化,且分布均勻、致密,平均長度為136 μm,平均長徑比為62。這是因為SDBS屬于陰離子表面活性劑,可以減小晶體表面能,增大了成核的可能性,使晶體生長速率降低,因此晶須的長度和長徑比最大。

圖2 加入不同添加劑制備CSW的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of CSW prepared by adding different additives

圖3 不同添加劑對CSW長度長徑比的影響Fig.3 Effects of different additives on length-diameter ratio of CSW

2.1.2 晶體結構分析

加入不同添加劑制備出的CSW的XRD譜如圖4所示。從圖4可知,加入不同添加劑制得的CSW的衍射峰與無水CSW標準卡片(PDF#74-2421)的衍射峰峰位基本吻合,說明所制備的產物均為正交晶系的無水CSW,空間群為Bbmm(63),Z=6,a=6.24 ?,b=6.98 ?,c=6.97 ?,α=β=γ=90°。最強峰位于(020)和(400)晶面,說明添加劑并沒有改變CSW晶體結構,但其特征峰的強度有較大差異。PEG聚合度越高,制得的CSW特征峰強度越強。加入SDBS制得的CSW的特征峰強度最大。(020)晶面的增長變化最明顯,(040)面的增長趨勢較小,說明適量的添加劑可能改善CSW的結晶效果。

圖4 加入不同添加劑制備的CSW的XRD譜Fig.4 XRD patterns of CSW prepared by adding different additives

通過Jade9軟件計算得到的CSW晶粒尺寸如表2所示。未加入添加劑的CSW結晶度為49%,平均晶粒直徑為62 nm。隨著添加劑PEG聚合度的增加,CSW的平均晶粒尺寸逐漸減小。加入4%的SDBS后,平均晶粒尺寸最小,為43 nm,晶須的結晶度最大,為88%。通過以上分析可知,添加劑選擇性地改變了晶體的晶面能,影響了晶面上晶體的生長速度,進而控制了晶須的形貌[11]。這進一步證明SDBS是最優(yōu)的晶須助長劑。

表2 不同添加劑制備的CSW的晶粒參數(shù)Table 2 Grain parameters of CSW prepared by different additives

2.1.3 紅外光譜分析

圖5 加入不同添加劑制備的CSW的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of CSW prepared by adding different additives

2.2 SDBS對硫酸鈣晶須的影響

2.2.1 形貌分析

在選取SDBS作為最優(yōu)添加劑的基礎上,繼續(xù)深入研究SDBS添加量對CSW形貌的影響。圖6為SDBS添加量對CSW形貌的影響。結合圖2和圖6可知,加入2%(質量分數(shù))SDBS時,所得到的CSW的形貌為柱狀,長度和直徑略有增加,但分布不均。加入4% SDBS制備出的無水CSW為最佳產物,其形貌呈針狀,表面光滑,分布均勻,平均長度為136 μm,長徑比為62。SDBS添加量為6%和8%時,晶須形貌未發(fā)生明顯變化,但長度和長徑比逐漸下降,這是因為漿料濃度增大,溶液過飽和度降低,晶須成核速率減小,導致晶須長徑比減小。當SDBS加入量達到10%時,所得到的CSW的形貌分布非常不均勻,有大量細小的納米針狀和顆粒狀產物附著在CSW表面,這是由于SDBS加入量過大,體系內存在大量H+,導致部分CSW被溶解,另一部分CSW重新結晶和生長[13]。

圖6 SDBS添加量對CSW形貌的影響Fig.6 Effect of SDBS content on morphology of CSW

圖7為不同SDBS添加量作用下CSW的平均長度和長徑比。從圖7可知,隨著SDBS用量的增加,晶須的平均長度和長徑比都呈先增大后減小的趨勢,這是因為SDBS產生的長烷基鏈會對CSW正交晶系中的底心晶面產生刺激作用,但不會占據Ca2+的格位,因此適量的SDBS對無水CSW的生長具有積極影響。根據幾何匹配理論[14]可知,SDBS在溶液中會產生帶負電的功能團,由于靜電吸引,負電性功能團與溶液中的Ca2+相互作用,酸根離子吸附在CSW表面,抑制了CSW其他晶面的生長,進而對(020)晶面擇優(yōu)生長,從而提高了CSW的長徑比。除靜電吸附外,SDBS陰離子基團與CSW其他晶面上的Ca2+產生了絡合反應[15],吸附在CSW表面,有機酸根的空間位阻變大,抑制了該晶面的生長,其次SDBS的加入影響了CSW的溶解度,對溶液的過飽和度產生了影響,使溶液中的CaSO4晶核數(shù)量增加[16]。

圖7 不同SDBS添加量作用下CSW的平均長度和長徑比Fig.7 Average length and aspect ratio of CSW with different SDBS content

2.2.2 XRD分析

圖8為不同SDBS添加量的CSW的XRD譜。從圖8可知:不同SDBS添加量得到的CSW與無水CaSO4標準卡片(PDF#74-2421)的衍射峰峰位相同,說明所制備的產物是正交晶系的無水CSW,SDBS不會改變無水CSW的晶體結構。隨著SDBS添加量的增大,(020)晶面的特征峰先增強后逐漸減弱,當SDBS添加量達到4%時,特征峰強度達到最大,說明SDBS最佳添加量為4%。

圖8 不同SDBS添加量的CSW的XRD譜Fig.8 XRD patterns of CSW with different SDBS content

2.2.3 FT-IR分析

圖9 不同SDBS添加量所得CSW的紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of CSW with different SDBS content

2.2.4 TG-DSC分析

圖10為加入SDBS前后所得CSW的TG-DSC曲線。從圖10(a)TG曲線可知,CSW從40～226 ℃出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象,失重率為6.0%。其對應的DSC曲線從35 ℃開始出現(xiàn)吸熱峰,峰值溫度為145 ℃。這是產物表面吸附水熱分解所產生的吸熱峰[19]。226～1 000 ℃的TG曲線趨于平滑,說明產物熱穩(wěn)定性較好。從圖10(b)可知,CSW 22～301 ℃出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象,失重率為5.0%。對應的DSC曲線上有 兩個吸熱峰,分別對應失去表面吸附水和SDBS在CSW表面分解的吸熱峰,峰值最高溫度為210 ℃。從301 ℃開始熱降解趨于穩(wěn)定,此階段略失重是SDBS的羧基和羥基吸熱分解造成的。這進一步說明了SDBS吸附在晶須表面,與圖9分析的結果相吻合。

圖10 加入SDBS前后所得CSW的TG-DSC曲線Fig.10 TG-DSC curves of CSW before and after adding SDBS

2.2.5 晶須形成機理的研究

本研究中CSW的形成經歷了4個階段:1)誘導期;2)初級生長階段;3)二次增厚生長或過生長階段;4)減慢或終止生長階段[20]。因為初級生長均具有一維生長特性,后生長的晶體只能從晶須的頂部持續(xù)生長。Frank指出,在這種情況下晶體的生長是由表面繞著一個螺旋位錯纏繞生長,可生長出大量的層狀結構[21]。圖11為加入4% SDBS的CSW的SEM照片和CSW螺旋位錯生長示意圖。從圖11(a)可以發(fā)現(xiàn),晶須臺階層層遞進,形成了鮮明的臺階形貌,不斷為晶須的露頭面提供生長源。在晶須生長過程中,由于各種工藝因素的原因,其軸向將存在一定數(shù)量的螺旋位錯,螺旋位錯在界面上的露頭點所形成的臺階就是晶須生長的生長源。該臺階的存在完全消除了二次成核的必要性[22]。當該臺階的長度比界面上的二維臨界晶核大時,臺階便以位錯露頭點為中心在晶面上掃動及螺旋式擴展,隨后臺階運動很快形成螺旋線,最后形成一系列穩(wěn)定圓臺階。此后晶體生長在螺旋線臺階上進行,純螺旋位錯垂直于晶面并延伸,其生長過程如圖11(b)所示。層錯過程中原子面位移距離不同,因而產生了不同類型的臺階。臺階的高度小于面間距的臺階為亞臺階,高度等于晶面間距的臺階為全臺階。這兩類臺階都能成為晶體生長中永不消失的臺階源。綜上所述,CSW在溶液體系中的生長為典型的螺旋位錯生長。

圖11 加入4% SDBS的CSW的SEM照片和CSW螺旋位錯生長示意圖Fig.11 SEM image of CSW with 4% SDBS and screw dislocation growth diagram of CSW

CSW的生長機理和SDBS作用下CSW的生長機理如圖12、13所示。

圖12 CSW的生長過程Fig.12 Growth process of CSW

圖13 SDBS作用下CSW的生長過程Fig.13 Growth process of CSW under the action of SDBS

2.2.6 TEM分析

圖14為加入4%SDBS制備的CSW的TEM照片。從圖14(a)中可以看出無水CSW結構致密且表面光滑。圖14(b)是無水CSW高分辨TEM照片,其晶格間距為0.320 3 nm,與無水CaSO4標準卡片(PDF74-2421)的(020)晶面標準晶格間距0.349 0 nm十分相近,生長方向與該晶面夾角約為45°。由于無水CSW是以螺旋位錯的方式進行生長,因此(020)晶面間距存在極小的偏差。這種現(xiàn)象可能與晶體結構在生長過程中發(fā)生的點陣畸變有關[6]。點陣畸變會改變晶體結構基元組合的應變能,進而導致XRD譜中峰位強度發(fā)生變化。圖14(c)中CSW的選區(qū)電子衍射(SEAD)中布拉格衍射斑點明暗相接,排列有序,說明無水CSW是單晶態(tài)的正交晶系結構。

圖14 無水CSW的TEM照片F(xiàn)ig.14 TEM images of anhydrous CSW

2.3 分子動力學模擬研究

為了進一步研究SDBS對CSW晶須生長的影響,對SDBS和水分子在CSW(020)和(400)晶面上的相互作用進行研究,探究SDBS與CSW晶面間的吸附能,從分子動力學角度解釋SDBS的作用機理。

2.3.1 界面吸附模型搭建及參數(shù)設置

(1)

圖15 CaSO4的分子模型Fig.15 Molecular model of CaSO4

在計算過程中,通過加入阻尼振蕩來保證整個系統(tǒng)的光滑收斂。優(yōu)化后的收斂精度小于0.02 ?,能量差小于10-4Ha。用Pulay混合方法迭代加速和穩(wěn)定Hartree-Fock SCF的收斂過程。內核電子未進行特殊處理,所有電子都包含在計算體系中[24]。全電子計算采用雙數(shù)值軌道基組法。優(yōu)化參數(shù):A=18.735 ?2、B=20.979 ?2、C=16.1293 ?2、V=128.963 ?3。實驗參數(shù):AEXP=3.69 ?2、BEXP=12.23 ?2、CEXP=2.87 ?2、VEXP=129.63 ?3。在X軸和Y軸上采用3×3的水平面來減小相鄰SDBS分子的影響。板的厚度足夠大,可以模擬板中心附近原子的體積性質。SDBS的磺酸基團由一個單鍵氧和兩個雙鍵氧組成,如圖16所示。

圖16 SDBS的分子模型Fig.16 Molecular model of SDBS

首先對CaSO4晶體進行晶面切割,選擇(020)和(400)晶面進行幾何優(yōu)化,優(yōu)化過程中對底層原子進行固定,建立超晶胞,接著對SDBS模型與H2O模型進行幾何優(yōu)化,將優(yōu)化好的添加劑模型放到超晶胞表面。SDBS的官能團原子與CSW表面原子可能存在相互作用,因此建立添加劑在晶面的初構模型,進行幾何優(yōu)化后找到最佳的吸附平衡位置,進行動力學模擬,使構型能量收斂,再計算添加劑在CSW表面的作用能量,動力學模擬輸出優(yōu)化后的軌跡文件,吸附最優(yōu)模型就是能量最低的構型,利用最優(yōu)模型再進行吸附能計算[8]。用式(2)計算吸附能(ΔEadp),結果見表3和表4,吸附模型見圖17和18。

圖17 SDBS和H2O在CSW(020)晶面上的吸附結構圖Fig.17 Adsorption structure diagram of SDBS and H2O on CSW (020) crystal plane

圖18 SDBS和H2O在CSW(400)晶面上的吸附結構圖Fig.18 Adsorption structure diagram of SDBS and H2O on CSW (400) crystal plane

表3 (020)晶面上添加劑的吸附能Table 3 (020) adsorption energy of additives on crystal surface

表4 (400)晶面上添加劑的吸附能Table 4 (400) adsorption energy of additives on crystal surface

ΔEadp=Etot-(Eadb+Epur)

(2)

式中:Eadp為吸附能;Etot為吸附在晶面的總能量;Eadb為吸附物的能量;Epur為CSW晶面表面的能量。

由表3可知SDBS和水在CSW (020)晶面的吸附能均為負值,說明這兩種物質均可吸附在CSW的(020)晶面,并形成穩(wěn)定的吸附體系[24]。在SDBS水溶液中,CaSO4離子分布在SDBS周圍,但只有少數(shù)離子形成團簇。CaSO4-SDBS體系平衡后H—O和S—O原子之間的距離分別為2.3和2.8 ?。在SDBS和硝酸硫胺的MD模擬中,Han等[25]將原子間距離為3.0 ?歸因于靜電相互作用。因此,SDBS與CaSO4的聚集是氫鍵(物理吸附)和靜電相互作用的結果[24-25],由此降低CSW的表面能,從而提高CSW纖維形貌的穩(wěn)定性。

表4中SDBS與水在(400)晶面的吸附能均為負值,但是SDBS在晶須(400)晶面的吸附模型穩(wěn)定性大于水在(400)晶面吸附的穩(wěn)定性。在吸附過程中,SDBS和水分子占據的吸附位點不同。以占據在CSW表面上的O原子為單位計算吸附能。該模型表明SDBS分別以單雙鍵吸附結構為吸附位點[25]。當SDBS以雙鍵吸附結構吸附在(400)晶面上時,其與水分子的吸附能差最小(-1 820 kJ/mol)。

由以上分析可知,SDBS在(020)與(400)晶面均有吸附作用,尤其是在(400)晶面的吸附能力更強。由于SDBS對于CSW形態(tài)的影響依賴于生長速率和生長機制,SDBS在(400)晶面上可能會完全覆蓋生長點位,改變該晶面的生長機制,從而降低該晶面的生長速率,所以CSW只能向(020)晶面方向繼續(xù)生長,因此達到了提高長徑比的目的。與H2O相比,SDBS具有官能團,且碳鏈較長,在羥基和官能團作用下SDBS可以選擇性地吸附在CSW晶面,并與表面原子發(fā)生化學反應,阻止部分晶面生長,使CSW呈針狀生長,因此SDBS具有較好的晶型控制效應[26]。該結果與試驗結果吻合,驗證2.2.5節(jié)CSW的生長機理。

2.3.2 差分電荷度態(tài)密度圖譜

吸附過程中電子的轉移是吸附行為發(fā)生的標志,電子軌道決定了分子是否被吸附以及如何被吸附,因此對吸附模型進行了差分電荷密度計算。圖19是SDBS和H2O在CSW (020)晶面的態(tài)密度(partial wave density of states,PDOS)。圖19(a)和(b)分別是SDBS在CSW表面吸附前后的PDOS,CSW (020)晶面的電子集中在三個區(qū),即-23～-17.5 eV、-11～0 eV和2.5～7.5 eV。-20～-18 eV處p軌道的峰強度降低,峰位略微左移。圖19(a)中-5～0 eV,峰值位置顯著移動,其中一個峰值消失。在圖19(c)中-2～-7 eV處的峰值位置發(fā)生了顯著的左移,移動到-7和-14 eV處。軌道在-5～0 eV處移動和消失的峰對應圖19(c)相應位置的新峰形成。圖19(d)中s軌道的電子峰強度顯著降低,電子轉移主要源于p軌道電子[26]。因此,-5～0 eV處的電子轉移是因為吸附過程中新鍵形成,這進一步驗證了紅外光譜中表面羥基振動峰增強是SDBS在CSW表面吸附引起的。

圖19 SDBS與H2O在CSW(020) 晶面的PDOSFig.19 PDOS of SDBS and H2O on CSW (020) crystal plane

3 結 論

1)添加劑不會影響CSW的晶體結構,但會影響其形貌和長徑比。與未加入添加劑的CSW相比,加入添加劑制得的CSW表面更加光滑,附著物更少。SDBS的加入大大提高了CSW的平均長度和長徑比,因此SDBS是最優(yōu)晶須助長劑。

2)當SDBS添加量為4%(質量分數(shù))時,可以制備出平均長度為136 μm、長徑比為62的優(yōu)質無水CSW。SDBS能促進CSW以螺旋位錯的方式沿軸向生長,其生長機理為臺階機理。

3)SDBS在(020)與(400)晶面均有吸附作用,其在(400)晶面的吸附能小于(020)晶面,因此添加SDBS的CSW只能向(020)晶面方向繼續(xù)生長,最終長徑比得到提高。