連續(xù)流動(dòng)分析方法在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

李熒熒

(遼寧省錦州水文局,遼寧 錦州 121000)

0 引 言

水環(huán)境監(jiān)測(cè)作為一項(xiàng)基礎(chǔ)性工作,為水環(huán)境管理和治理措施的效果評(píng)價(jià)提供數(shù)據(jù)支撐和科學(xué)依據(jù),水環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量直接影響水資源開(kāi)發(fā)、利用和保護(hù)。連續(xù)流動(dòng)分析方法檢測(cè)速度快、樣品用量少、檢測(cè)自動(dòng)化程度高、廢液產(chǎn)生量低、適用于大批量樣品連續(xù)在線分析,目前連續(xù)流動(dòng)分析方法已成為水環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中常用的高效方法[1]。為使監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)能夠準(zhǔn)確反映水環(huán)境狀況,必須對(duì)水環(huán)境監(jiān)測(cè)工作施行嚴(yán)格的質(zhì)量控制措施。本研究以水中總磷的檢測(cè)為例,進(jìn)行水環(huán)境監(jiān)測(cè)中連續(xù)流動(dòng)分析方法的質(zhì)量控制研究,以建立一套流動(dòng)分析方法的質(zhì)量控制程序。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)主要為《連續(xù)流動(dòng)-鉬酸銨分光光度法》(HJ670-2013)和《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》(SL219-2013),主要儀器為荷蘭SKARLAR公司的連續(xù)流動(dòng)分析儀,所用試劑均滿足相關(guān)純度要求,試驗(yàn)用水均為高純水[2-3]。

1 質(zhì)量控制方法

1.1 樣品的配制

1)空白溶液:高純水,此溶液用于空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差和檢測(cè)限分析。

2)0.1C溶液和0.9C溶液:檢測(cè)上限濃度(C)的0.1倍溶液和0.9倍溶液,實(shí)際濃度分別為0.1mg/L和0.9mg/L,主要用于顯著性檢驗(yàn)和總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)。

3)天然水樣和加標(biāo)水樣:一批具有代表性且含有一定總磷濃度的實(shí)際水樣和實(shí)際水樣中添加最終含量為0.5 mg/L的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)水樣,主要用于質(zhì)量控制圖的合理性分析和方法準(zhǔn)確度分析。

4)統(tǒng)一標(biāo)樣:生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),編號(hào)為203981,濃度為0.185±0.010 mg/L,主要用于方法準(zhǔn)確度分析。

1.2 測(cè)定頻次

根據(jù)《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》(SL219-2013)中實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制相關(guān)要求,各類樣品選擇相應(yīng)的測(cè)定頻次。

1)空白溶液、0.1C溶液和0.9C溶液測(cè)定頻次為每日一次平行測(cè)定,連續(xù)測(cè)定6日。

2)天然水樣、加標(biāo)水樣和統(tǒng)一標(biāo)樣測(cè)定頻次為每日一次平行測(cè)定,連續(xù)測(cè)定10日。

2 質(zhì)量控制結(jié)果分析

2.1 空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及檢測(cè)限分析

經(jīng)分析計(jì)算,如表1所示:空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差為0.0007,零度標(biāo)準(zhǔn)差為0.0009,檢測(cè)限為0.00369 mg/L,低于標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的0.01 mg/L,試驗(yàn)的靈敏度較高,空白試驗(yàn)滿足質(zhì)量控制要求。

表1 空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及檢測(cè)限分析表

2.2 顯著性檢驗(yàn)和總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)

顯著性檢驗(yàn)是對(duì)批內(nèi)變異(a)和批間變異(b)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析,從而判斷試驗(yàn)數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異,總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)則是反映樣本的離散程度。如表2所示,天然水樣、加標(biāo)水樣和統(tǒng)一標(biāo)樣檢驗(yàn)結(jié)果均呈現(xiàn)無(wú)顯著性差異,總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)合格。顯著性檢驗(yàn)和總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)室人員、環(huán)境等因素運(yùn)行良好,適合連續(xù)流動(dòng)分析方法的應(yīng)用[4-5]。

表2 顯著性分析和總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)表

2.3 準(zhǔn)確度分析

本研究通過(guò)測(cè)定10批次天然水樣、加標(biāo)樣品和統(tǒng)一標(biāo)樣來(lái)分析測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。天然水樣加標(biāo)樣品的平均回收率為103.3%,符合《連續(xù)流動(dòng)-鉬酸銨分光光度法》(HJ670-2013)中規(guī)定的80%～120%的加標(biāo)回收率范圍,加標(biāo)回收率測(cè)定合格;統(tǒng)一標(biāo)樣10次測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)中所規(guī)定的合格濃度范圍內(nèi),統(tǒng)一標(biāo)樣測(cè)定合格。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本研究所測(cè)定的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠,不存在影響連續(xù)流動(dòng)分析方法準(zhǔn)確度的偏性。

2.4 質(zhì)量控制圖的合理性分析

本研究連續(xù)10d每天平行測(cè)定天然水樣2次,用天然水樣測(cè)定結(jié)果繪制質(zhì)量控制圖1,從圖中可以看出,測(cè)定數(shù)據(jù)均位于中心線附近,所有質(zhì)控點(diǎn)處于上、下警告線之間,85%的控制點(diǎn)落入上、下輔助線內(nèi),超過(guò)《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》(SL219-2013)中規(guī)定的68%,未出現(xiàn)7點(diǎn)連續(xù)逐漸下降或上升,質(zhì)控點(diǎn)分布在誤差范圍內(nèi),質(zhì)控控制圖分布合理,表明無(wú)系統(tǒng)誤差存在,整個(gè)測(cè)定過(guò)程處于可控制狀態(tài)。

圖1 質(zhì)量控制圖

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

通過(guò)分析連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定水中總磷的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)可看出,連續(xù)流動(dòng)分析方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好,各項(xiàng)指標(biāo)均符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求[6-7]。

總磷水樣保存時(shí)間較短,在用鹽酸或硫酸酸化至pH≤2的條件下,僅可以保存24h,要求盡快完成分析檢測(cè),水中總磷的檢測(cè)對(duì)分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度要求高,連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定總磷的質(zhì)量控制合格,表明本研究所建立的質(zhì)量控制程序符合要求,流動(dòng)分析法作為一種高效、便捷的在線分析方法適用于水環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

3.2 建議

1)利用連續(xù)流動(dòng)分析法進(jìn)行水環(huán)境樣品檢測(cè)過(guò)程中,所用的玻璃器皿須用稀鹽酸或稀硝酸浸泡并充分清洗干凈;試劑應(yīng)均勻澄清,必要時(shí)超聲波震蕩或者過(guò)濾,待儀器基線平穩(wěn)方可進(jìn)行樣品測(cè)定;樣品測(cè)定結(jié)束后應(yīng)充分清洗儀器管路,清洗30min以上。

2)連續(xù)流動(dòng)法作為一種大型儀器檢測(cè)方法,實(shí)驗(yàn)儀器多為外國(guó)進(jìn)口的精密儀器,模塊眾多、管路復(fù)雜、軟件漢化程度較低,對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、人員專業(yè)水平和試劑純度等要求較高,因此建議實(shí)驗(yàn)室應(yīng)加強(qiáng)環(huán)境管理,確保實(shí)驗(yàn)室布局、水電設(shè)施和溫濕度等條件滿足流動(dòng)分析法檢測(cè)要求;注重人員培訓(xùn),不斷提升儀器操作、維護(hù)、保養(yǎng)和數(shù)據(jù)處理能力;檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)使用高純度試劑,防止雜質(zhì)堵塞管路或帶來(lái)意外污染。