液化石油氣銅片腐蝕不合格的研究分析

葛玉翠，羅致愛(ài)，郭智慧，袁曉云，趙湘慶，賈紅博

（1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西西安 710100；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化分公司，陜西咸陽(yáng) 712000）

脫硫液化石油氣銅片腐蝕是液化石油氣的一項(xiàng)重要質(zhì)量檢測(cè)指標(biāo)，目的是控制液化石油氣在存儲(chǔ)、運(yùn)輸、使用過(guò)程中對(duì)設(shè)備的銅部件產(chǎn)生腐蝕。對(duì)引起液化石油氣銅片腐蝕的原因，國(guó)內(nèi)同行沒(méi)有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)[1-2]，主流觀點(diǎn)認(rèn)為硫化氫、元素硫等是導(dǎo)致銅片腐蝕不合格的主要原因。

中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化分公司液化石油氣脫硫工藝流程為：自加氫裂化裝置和連續(xù)重整裝置來(lái)的液化石油氣先在脫硫塔用貧胺液吸收硫化氫，吸收了硫化氫的富胺液經(jīng)過(guò)再生后循環(huán)使用，液化石油氣經(jīng)胺液回收器后與除鹽水混合完成水洗脫堿，脫堿后液化石油氣經(jīng)過(guò)砂濾塔、液化石油氣過(guò)濾器和聚結(jié)器脫去微量溶劑后進(jìn)入液化石油氣脫硫罐，脫硫后的精制液化石油氣送至罐區(qū)。由于重整預(yù)處理原料中增加常減壓凝縮油，導(dǎo)致液化石油氣原料發(fā)生變化，精制脫硫后液化石油氣不合格現(xiàn)象增多，最高1 個(gè)月不合格率達(dá)到37.01%。雖然部門(mén)在工藝上做了一些調(diào)整，如加大胺液（N-甲基二乙醇胺）循環(huán)量，提高胺液濃度，砂濾塔、聚結(jié)器定時(shí)脫液，提高反應(yīng)壓力，更換脫硫劑，但是都未從根本上解決液化石油氣銅片腐蝕不合格的問(wèn)題。為此，部門(mén)對(duì)引起液化石油氣銅片腐蝕不合格的物質(zhì)進(jìn)行了研究分析，希望解決液化石油氣銅片腐蝕不合格的問(wèn)題[3]。

1 原因分析

1.1 液化石油氣中硫化氫含量與銅片腐蝕的關(guān)系

考察了原料液化石油氣中硫化氫和脫硫后硫化氫含量與銅片腐蝕的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表1，從表1 可以看出，在液化石油氣進(jìn)脫硫罐前和進(jìn)脫硫罐后均未檢測(cè)到硫化氫，而銅片腐蝕依然出現(xiàn)不合格現(xiàn)象，說(shuō)明還有其他腐蝕性物質(zhì)影響銅片腐蝕。

表1 液化石油氣脫硫裝置原料和脫硫罐前后硫化氫含量與銅片腐蝕的關(guān)系

1.2 液化石油氣中硫含量與銅片腐蝕的關(guān)系

對(duì)液化石油氣中硫含量及對(duì)應(yīng)的銅片腐蝕關(guān)系進(jìn)行分析，并對(duì)液化石油氣中硫化物進(jìn)行定性分析，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。由表2、表3 可知，銅片腐蝕不合格與硫含量的高低（低于5.00 mg/L）并沒(méi)有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，即硫含量較低銅片腐蝕不一定合格。出現(xiàn)了脫硫液化石油氣硫含量為0.30 mg/L，液化石油氣銅片腐蝕不合格情況。通過(guò)相關(guān)資料介紹，微量甲醇硫不會(huì)引起銅片腐蝕不合格。

表2 液化石油氣硫含量與銅片腐蝕的關(guān)系

表3 硫形態(tài)及硫含量檢測(cè)

1.3 液化石油氣原料變化與銅片腐蝕的關(guān)系

連續(xù)重整裝置原料新增常減壓的螺桿壓縮機(jī)凝縮油，導(dǎo)致液化石油氣原料發(fā)生變化，將原料變化后的液化石油氣銅片腐蝕不合格做趨勢(shì)圖（圖1）。由圖1 可知，自4 月開(kāi)始原料發(fā)生變化后，液化石油氣銅片腐蝕合格率從100.00%降低到68.00%，隨著原料中腐蝕物質(zhì)的不斷累積，液化石油氣銅片腐蝕合格率降低至37.01%，說(shuō)明原料變化是導(dǎo)致液化石油氣銅片腐蝕不合格的主要原因。

圖1 脫硫液化石油氣銅片腐蝕合格率趨勢(shì)圖

通過(guò)對(duì)凝縮油分析發(fā)現(xiàn)，凝縮油靜置5 d 后，凝縮油出現(xiàn)了分層現(xiàn)象（圖2）。對(duì)此分層物質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)GC-MS 分析，分析結(jié)果顯示：凝縮油分層中含有含氧化合物，分別為1-戊酸、苯甲醛、苯酚/苯胺等物質(zhì)。

圖2 凝縮油分層情況

對(duì)脫硫液化石油氣原料進(jìn)行質(zhì)譜分析，脫硫液化石油氣原料中可能含有鄰甲酚或者絲氨酸。連續(xù)重整原料中加工凝縮油導(dǎo)致原料產(chǎn)品波動(dòng)，由于凝縮油中含有甲醇、乙醇、1-戊酸、苯甲醛、苯酚等含氧化合物，經(jīng)過(guò)連續(xù)重整加氫預(yù)處理反應(yīng)后，生成有機(jī)酸（絲氨酸、苯甲酸），進(jìn)入脫硫液化石油氣原料中，此類酸通過(guò)MDEA 和脫硫劑無(wú)法去除，是導(dǎo)致液化石油氣銅片腐蝕不合格的主要原因。

2 采取措施

原設(shè)計(jì)工藝中，液化石油氣水洗水為除鹽水，目的是脫除液化石油氣夾帶的胺液。當(dāng)原料發(fā)生變化后，其中含有有機(jī)酸（絲氨酸、苯甲酸）后，水洗后無(wú)效果。由于堿可以中和此類有機(jī)酸，故將除鹽水水洗改為連續(xù)重整再生用的含堿污水進(jìn)行水洗，將重整堿洗罐含堿污水（pH 在7.9 左右）與液化石油氣混合注入到水洗罐中，通過(guò)含堿污水中的堿中和此類有機(jī)酸，達(dá)到銅片腐蝕合格的目的。對(duì)含堿污水和液化石油氣水洗水初期和末期的pH 值和堿度分析（表4）。由表4 可知，隨著時(shí)間的增加液化石油氣水洗水的pH 值和M 堿度不斷的降低，從另一個(gè)角度說(shuō)明液化石油氣中含有酸性物質(zhì)。

表4 液化石油氣水洗水pH 值和M 堿度分析

3 實(shí)施效果

通過(guò)將水洗水由除鹽水更換為含堿污水后，液化石油氣中導(dǎo)致銅片腐蝕不合格的酸性物質(zhì)被堿中和，液化石油氣銅片腐蝕合格率不斷升高，見(jiàn)圖3，7 月水洗水由除鹽水改為含堿污水后，銅片腐蝕合格率仍然較低，主要原因?yàn)槊摿蚬拗忻摿騽┪降乃嵝院趸衔镙^多，堿液濃度較低，酸性含氧化合物未完全反應(yīng)完畢。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，液化石油氣產(chǎn)品質(zhì)量逐漸轉(zhuǎn)好，從6 月的37.01%提高至7 月的79.69%，最終合格率達(dá)到了100.00%。

圖3 脫硫液化石油氣銅片腐蝕合格率趨勢(shì)圖

4 結(jié)論

針對(duì)液化石油氣銅片腐蝕不合格現(xiàn)象，對(duì)引起液化石油氣腐蝕的物質(zhì)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，由于連續(xù)重整原料增加了常減壓凝縮油，含有甲醇、乙醇、1-戊酸、苯甲醛、苯酚等含氧化合物，經(jīng)過(guò)連續(xù)重整加氫預(yù)處理反應(yīng)后，生成有機(jī)酸（絲氨酸、苯甲酸），進(jìn)入脫硫液化石油氣原料中，此類酸通過(guò)MDEA 和脫硫劑無(wú)法去除，導(dǎo)致液化石油氣銅片腐蝕不合格。通過(guò)將水洗水由除鹽水改為含堿污水，中和此類有機(jī)酸，達(dá)到了提高液化石油氣銅片腐蝕合格率的目的。