硅鋅礦結晶形態的研究

劉干平 李劉旒 劉小文

摘要以透明釉為基礎，在透明釉中加入氧化鋅制成結晶釉，采用氧化氣氛進行燒制實驗，觀察釉的外觀形貌和顯微結構，并結合晶體結構，總結出硅鋅礦結晶形態與成核和生長的關系。硅鋅礦三方晶系、六方柱狀晶型的晶胞結構決定了硅鋅礦沿c軸方向的生長習性，從而形成由細逐漸變粗的空心管狀晶體，結晶與熔融的對立統一使得空心管狀晶體外圈形成溶蝕圈，而組成晶核的單體組合與取向決定了空心管的組合與走向，即決定了晶體的最終形態。

關鍵詞 ?結晶釉；硅鋅礦；晶核形成；晶體長大；晶體結構；結晶形態

0引言

結晶釉是一種高級的陶瓷藝術釉，一般是指釉內出現粗大結晶的釉。基本特征是：在釉中或釉表面分離出各種形狀的晶花，這些晶花是利用釉熔體中的成晶物質在過飽和的狀態下，通過冷卻和適當的保溫自然生長形成的，結晶釉的晶花可大可小、可多可少、形態各異，大的肉眼可見，小的需要顯微鏡來分辨。目前，市面上的結晶釉多為硅鋅礦結晶釉，具有晶花絢麗的藝術效果。

本文以透明釉為基礎，在透明釉中加入氧化鋅制成結晶釉，采用氧化氣氛進行燒制，觀察釉的結晶效果，從而總結出釉的結晶規律。

1實驗

1.1實驗設計

龍泉梅子青釉為透明釉，該釉配方原料取自龍泉本地瓷土，適用性廣、穩定性好、燒成溫度范圍寬。

本次所實驗之釉料以龍泉窯梅子青釉為基礎，外加30%的氧化鋅制成結晶釉，即：西源瓷土45%、黃壇瓷土20%、獅子籠紫金土3%、石灰石22%、石英10%、氧化鋅30%、氧化銅1%。各原料的化學組成見表1，釉料的化學組成見表2。

1.2制備工藝

1.2.1坯體的制備流程

坯料→淘洗→過100目篩→干燥成泥→成型→素燒。本實驗施釉坯體選用龍泉弟窯白胎。

1.2.2釉料的制備流程

釉用原料→濕法球磨→過100目篩→釉漿

1.2.3施釉

首先采用浸釉法上底釉，然后在底釉的基礎上進行噴釉，確保釉層厚度達到0.8～1 mm，施釉完成后刮洗干凈素坯的底足。

1.2.4燒成

用氧化氣氛進行燒制，常溫～500 ℃升溫2 h，500～1 000 ℃升溫2 h，1 000～1 020 ℃保溫1 h，1 020～1 230℃升溫2 h，1 230 ℃～1 110 ℃降溫5 min，1 110 ℃保溫1 h后熄火，讓窯溫自然冷卻至常溫后出窯，燒成制度曲線見圖1。

按上述燒成制度，改變最高燒成溫度為1 220 ℃、1 210 ℃分別進行燒制實驗。

2結果和討論

2.1燒成試驗結果

燒成制品實物圖見圖2，從實物圖上可以看出，由于制品器型影響以及實際釉熔體組成的不均勻性，釉層中出現點狀、線狀、交叉狀、放射狀、圓盤狀等各種形態的結晶體。

2.2硅鋅礦晶體結構

硅鋅礦是鋅的正硅酸鹽（Zn2SiO4），硅鋅礦的硅氧骨干為孤立的硅氧四面體，氧離子平行（001）面呈近似的六方最緊密堆積，硅離子充填1/8的四面體空隙，Zn2+充填1/2的八面體空隙，[SiO4]四面體和[ZnO6]八面體通過公用頂角之氧相連接，[SiO4]四面體被[ZnO6]八面體隔離呈孤島狀。因此硅鋅礦屬島狀硅酸鹽結構，三方晶系，六方柱狀晶型，晶胞參數a=13.947～13.959，c=8.375～9.336，Z=18，見圖3。

2.3晶體的成核

2.3.1均勻成核

均勻成核是指在宏觀均勻的玻璃中，在沒有外來物的參與下，與相界、結構缺陷等無關的成核過程。處于過冷狀態的玻璃熔體，由于熱運動引起組成核結構上的起伏，一部分變成晶相。晶相內質點有規律排列導致體積自由能的減少。然而在新相產生的同時，又將在新生相和液相之間形成新的界面，引起新相自由能的增加，對成核造成勢壘。因此，在新相形成過程中，同時存在兩種相反的能量變化。當新相的顆粒過小時，界面對體積的比例大，整個體系的自由能增大。但當新相達到一定大小（臨界值）時，界面對體積的比例就減小，系統自由能的變化△G為負值，這時新生相就有可能穩定生長，這種可能穩定成長的新生相區域稱為晶核，那些較小的不能穩定成長的新相區域稱為晶胚。

假設晶核（或晶胚）為球形，其半徑為r，則上述討論可表示為

△Gv—相變過程中單位體積的自由能變化

σ—新相與熔體之間的界面自由能（或稱表面張力）

根據熱力學推導

n—新相所含的分子數

D—新相密度

M—新相的分子量

△H—焓變

Te—新、舊兩相的平衡溫度，即熔點或析晶溫度

△T—過冷度、△T = Tm- T

T—系統實際所處溫度

當系統處于過冷狀態時，△T＞0，但△H＜0（因為結晶潛熱放出），因此，△Gv＜0，則式（1）的第一項為負值，由于σ必為正值，故系統的自由能總變量△G為正或為負取決于式（1）中第一項和第二項絕對值的相對大小，而這兩項都是r的函數，當r很小時△G為正值，因為這時式（1）中的第二項占優勢；而當r大于某一數值時△G為負值，因為這時式（1）中的第一項占優勢，△G-r曲線有一個極大值，為此相應的核半徑稱為“臨界核半徑”，用r*表示。

當r= r*時，△G的一階導數等于0，由此可以解出r*， r*是形成穩定的晶核所必須達到的核半徑，其值越小，則晶核越易形成。

2.3.2非均勻成核

非均勻成核是依靠相界、晶界或基質的結構缺陷等不均勻部位而成核的過程，相界一般包括：容器壁、氣泡、雜質顆粒或添加物等與基質之間的界面，由于分相而產生的界面，以及空氣與基質的界面（即表面）等。

在非均勻成核情況下，由成核劑或兩液相提供的界面使界面能（式中σ）降低，因此影響到相應于臨界半徑r*時的△G值，此值與熔體對晶核的潤濕角θ有關。

當θ＜180時，非均勻成核的自由能勢壘比均勻成核小，當θ=60時，勢壘為均勻成核的1/6左右，因此非均勻成核較均勻成核易于發生。一般來說，成核劑和初晶相之間的表面張力越小，或它們之間的晶格常數越接近，成核就越容易。

2.3.3晶體成核過程

本實驗在燒制過程中，氧化鋅和二氧化硅反應生成硅鋅礦晶體，隨著溫度升高，硅鋅礦晶體逐漸熔于液相中，至燒成溫度1 230 ℃時，僅殘余少量硅鋅礦晶體，這些硅鋅礦晶體殘核呈粒狀，大小不均，或為六邊形單體，或為集合體，分布于整個釉層中，其中大于臨界值的晶核成為非均勻成核的界面或直接成為穩定的結晶中心。另一方面，當溫度降至1 110 ℃時進行保溫，由于熔體的過冷度較大，致使硅鋅礦在液相中處于過飽和狀態，從而析出晶相，達到一定大小（臨界值）時，成為均勻成核的六邊形柱狀晶核，而較小的不能穩定成長的新相區域稱為晶胚。

2.4晶體的生長

2.4.1晶體生長的原理

晶體的生長是原子或離子通過擴散作用從熔體中一個個排列到晶核的一定位置上來，從而在晶核表面上層層有序排列，使晶核不斷長大的過程。

原子或離子擴散驅動力從熱力學角度來看，是從能量高的地方向能量低的地方運動，而從動力學角度分析是原子或離子間的引力決定的。

2.4.2晶體生長的過程

硅鋅礦的晶體結構決定了硅鋅礦晶體的生長形態，由于硅鋅礦六邊形柱狀晶體結構，熱力學表現為沿徑向（c軸）方向外尖端處潛熱的耗散較快，使外尖端處的過冷度較大，因此易于結晶；動力學表現為由于六邊形柱狀單體表面各部位對熔體中原子或離子的引力不同，其中六邊形柱徑向外尖端處的原子或離子所受晶核內部原子或離子的引力最大，故沿六邊形柱外側徑向生長速度最快，徑向生長速度大于周向（a軸）生長速度，最終形成逐漸由細變粗的空心管狀晶體，而空心管的中心對熔體中原子或離子引力小，不能吸引硅鋅礦原子或離子，只能充填玻璃相。

由于釉熔體結晶和熔融始終處于動態平衡中，故一方面，晶體沿徑向快速生長，沿周向緩慢生長；另一方面，生長的晶體又不斷熔融，正是由于析晶與熔融之間的對立統一、此消彼長，最終在晶體的外層形成了溶蝕圈，空心管外圈半透明部位便是溶蝕圈。

由于位錯原因，晶核的單體之間具有融合性，單體可以是一端融合，亦可能是中間融合，融合在一起的部位成為一個整體，而未融合的一端或兩端依然正常生長。晶核各單體的組合形式、取向、融合情況以及晶核與晶核之間的互相干擾、釉層厚度的限制造成了晶體形態的多姿多樣、變化萬千。

2.4.3晶體的生長形態

2.4.3.1晶核由一個單體組成

（1）圓環狀

當晶核為單體，且其c軸方向垂直于釉面時，硅鋅礦垂直于釉面生長，晶體呈短柱狀，晶花極為細小，呈圓環狀，晶體的中心為玻璃相，與基質相類似，見圖4。

（2）橢圓環狀

當晶核為單體，且其c軸方向與釉面斜交，交角較大時，空心管一端生長被釉面截成橢圓環形，形成橢圓環狀晶體，晶體的中心為玻璃相，與基質相類似，見圖5。

（3）橢圓棒狀

當晶核為單體，且其c軸方向與釉面斜交，交角較小時，空心管一端生長被釉平面截成橢圓環形，而空心管另一端生長形成棒狀。晶體的中心為玻璃相，與基質相類似，見圖6。

（4）針狀或棒狀

當晶核為單體，且其c軸方向平行于釉面時，空心管平行于釉面向一維方向兩端生長，形成中間細兩頭逐漸變粗的針狀（見圖7）或棒狀（見圖8）晶體。

2.4.3.2晶核由兩個單體組成

（1）十字交叉狀

當晶核為兩個單體組成，c軸方向均平行于釉面，且兩個單體相交，兩個單體中間融合在一起，兩端均平行釉面生長，則形成十字交叉狀晶體，見圖9。

（2）丁字狀

當晶核為兩個單體組成，c軸方向均平行于釉面，且兩個單體相交，一個單體中間和另一個單體的一端融合在一起，其中一個單體兩端平行釉面生長，另一個單體只有一端平行釉面生長，則形成T字形晶體，見圖10。

（3）L字形

當晶核為兩個單體組成，c軸方向均平行于釉面，且兩個單體相交，一個單體一端和另一個單體的一端融合在一起，兩個單體的另一端皆平行釉面生長，則形成L字形晶體。融合部位里面為玻璃相，與基質相類似，見圖11。

2.4.3.3晶核由多個單體組成

（1）蜻蜓狀

晶核為多個單體組成，其中一個單體c軸平行于釉面，其余單體c軸斜交于釉面，平行于釉面的單體向兩端生長形成棒狀，其余單體生長成交叉橢圓環狀，組合在一起形成蜻蜓狀晶體，見圖12。

（2）掃把狀

晶核為多個單體組成，c軸方向均平行于釉面，所有單體一端生長，形成放射狀晶體，另一端融合在一起生長形成棒狀，組合在一起形成掃把狀晶體，見圖13。

（3）蝴蝶結狀

晶核為多個單體組成，c軸方向均平行于釉面，所有單體中間融合在一起，兩端均平行釉面生長，形成蝴蝶結狀晶體。見圖14。

2.4.3.4晶核由集合體組成

（1）放射狀

晶核由很多單體組成時，c軸皆平行于釉面，中間融合在一起，兩端均平行于釉面生長，形成放射狀晶體，見圖15。

（2）臺階狀

晶核由很多單體組成時，c軸皆平行于釉面，中間融合在一起，兩端平行于釉面生長，當各個空心管生長長度不一致，其生長終端便呈臺階狀，形成臺階狀晶體，見圖16。

（3）圓盤狀

晶核由很多單體組成時，c軸皆平行或斜交釉面，中間融合在一起，兩端平行于釉面生長，當各個空心管生長速度一致、長度一樣，到達釉面則形成圓盤狀晶體，見圖17。

2.4.3.5晶核組合

（1）穿插關系

兩個單體分屬于兩個晶核，c軸方向不一致，但生長平面不同則形成穿插關系，兩個晶體各自生長互不干擾，見圖18。

（2）阻擋關系

兩個單體分屬于兩個晶核，c軸方向不一致，但生長平面一樣，則形成阻擋關系，其中一個晶體的生長被另一個晶體阻斷而停止生長，見圖19。

（3）混雜關系

晶核數量眾多，且取向復雜，則互相干擾，甚至不能長大，而只能形成微晶，成為無光釉，見圖20。

3結論

（1）晶體的形成起源于晶核，晶核形成包括均勻成核和非均勻成核，均勻成核為過飽和熔體在過冷狀態下析出的，一般為六邊形柱狀單體；非均勻成核為未熔晶體的粒狀殘骸，可以是單體，也可能是集合體。

（2）由于六邊形柱狀單體表面各部位對熔體中原子或離子的引力不同，晶胞單體沿引力最大部位即六邊形柱外圈生長，其徑向生長速度大于周向生長速度，最終形成逐漸由細變粗的空心管狀晶體。而空心管的中心對熔體中原子或離子引力小，不能吸引硅鋅礦原子或離子，只能充填玻璃相。

（3）由于釉熔體結晶和熔融始終處于動態平衡中，一方面晶體沿徑向快速生長，沿周向緩慢生長；另一方面，生長的晶體又不斷熔融。正是由于析晶與熔融之間的對立統一、此消彼長，最終在晶體的外層形成了溶蝕圈。

（4）由于位錯原因，晶核的單體之間具有融合性，單體可以是一端融合，亦可能是中間融合，融合在一起的部位成為一個整體，而未融合的一端或兩端依然正常生長。

（5）晶核各單體的組合形式、取向、融合情況以及晶核與晶核之間的互相干擾、釉層厚度的限制，造成了晶體形態的多姿多樣、變化萬千。

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Study of the Crystallization Process of Silica-zinc Ore

Liu Ganping1 ?LI Liuliu2 ?Liu Xiaowen1

（1 Longquan Dingqing Celadon Fang， Longquan， Zhejiang 323700；2 University of Cambridge， UK）

Abstract ?Based on transparent glaze， zinc oxide was added to the transparent glaze to make crystal glaze， and the firing experiment was carried out by oxidation atmosphere， the appearance morphology and microstructure of the glaze were observed， and the relationship between the crystal morphology and nucleation and growth of silicon-zincite was summarized by combining the crystal structure. The unit cell structure of the trigonal crystal system and hexagonal columnar crystal form of silica-zinc ore determines the growth habit of silicon-zinc ore along the C-axis direction， thereby forming hollow tubular crystals that gradually become thicker， and the opposition unity of crystallization and melting makes the outer ring of hollow tubular crystals form a dissolution circle， and the combination and orientation of the monomers that make up the crystal nucleus determine the combination and direction of hollow tubes， that is， determine the final shape of the crystal.

Key words ?crystalline glaze; Willemite; nucleation formation; Crystal growth; crystal structure; Crystalline morphology