楊稅務氣田除硫工藝技術研究與應用

劉戰營 王世海 劉國榮 王佩 劉書軍

1. 華北油田分公司第四采油廠 河北 廊坊 065000

2. 華北油田分公司工程技術研究院 河北 任丘 062550

楊稅務氣田是具有高壓、高產、高含H2S、高含CO2的”四高”特征氣藏，井口產出物含油、氣、水3種組分，具有酸性氣體含量高，產出水礦化度高的“雙高”特點，楊稅務氣田開發采取零散建產模式建設，沒有進行系統的規劃和布局，主要采取臨時的試油拉油點工藝生產，地面系統不完善，集輸管線及氣處理設施面臨較大的腐蝕、結垢風險。因此，通過開展楊稅務氣田脫硫劑適應性研究與評價，消除H2S氣體腐蝕因素，減輕脫硫劑引發的結垢現象，實現楊稅務區域集輸管線安全運行具有重要的意義。

1 楊稅務氣藏生產現狀

1.1 油氣物性

楊稅務氣藏含蠟量 12.37%，膠質+瀝青質含量 3.22%，平均氣油比 3200m3/m3，凝析油含量238g/m3，具有典型的凝析氣藏特征。

氣藏所產天然氣甲烷體積分數 82.89%，乙烷含量 6.69%，CO2含量3.84%～7.67%，H2S含量為50～80mg/m3，天然氣平均密度 0.6956g/cm3，氣組分酸性氣體含量高。

1.2 地面流程

楊稅務氣田采取零散建產模式投入開發，目前單井生產全部采用多井集氣、加熱節流、就近分離，濕氣管輸、液相拉運的試油流程生產，即產出氣在井口附近經氣液分離后液相拉運進站，氣相進管道系統以濕氣形式進行管輸。

1.3 安全風險

一是設備設施腐蝕風險。天然氣組分中H2S、CO2含量高，技術評價腐蝕類型為中等～嚴重腐蝕，輸氣管道支行安全隱患風險大。

二是工藝流程結垢風險。地層水鈣離子含量高，生產過程中地層水從地層采出到地面，因溫度、壓力等因素的變化極易誘發結垢，加之井口注入劑與地層水不配伍會進一步加劇結垢現象發生。

2 脫硫工藝

楊稅務氣藏投產8口氣井的H2S含量（40～80）×10-6，H2S分壓0.00032～0.00129MPa。依據《天然氣地面設施抗硫化物應力開裂和抗應力腐蝕開裂的金屬材料要求》（SY/T0599～2006）中的規定，當H2S分壓小于0.0003MPa，即環境為SSC0區時，碳鋼和低合金鋼可以不考慮控制措施，楊稅務氣田單井硫化氫分壓處于SSC1區，應采取抗硫化氫腐蝕措施[1]。

2.1 脫硫機理

楊稅務氣田開發之初，采取脫硫塔干法脫硫，以氧化鐵系藥劑為主，但該工藝無法實現液體脫硫，同時具有開發安全生產隱患大、廢棄物處置環保難度高、藥劑更換工作強度大、費用高等問題，不能滿足生產需要。自2020年開始研究三嗪系化合物脫硫工藝。

三嗪脫硫劑主要由 1，3，5-三（2-羥乙基）-六氫均三嗪組成，此化合物高效吸收H2S，理論上三嗪脫硫劑通過三步置換反應，可以1∶3 的摩爾比與 H2S 反應，即每1 mol 的三嗪可以吸收 3 mol的 H2S，但在常溫、常壓工況下僅能完成兩步置換。

2.2 敏感性分析

脫硫劑影響因素主要有：產出物組分及形態，環境場的溫度、壓力及pH值等，為了進一步驗證各因素對三嗪脫硫劑影響的敏感性，開展了實驗室內液相狀態下靜態分析，定性評價。

依據標準《美國材料與試驗協會標準》（ASTM D4810-06（2015））開展實驗室級脫硫劑靜態脫除 H2S 效率檢測，適用于油、水各相態中少量H2S脫除實驗，方法快速、 簡便、 準確。受實驗室條件限制，天然氣硫脫試驗一般采用現場實踐形式開展動態探索[2]。

pH值：在強酸性環境下脫硫效果一般，當pH值大于5.5時脫硫效果顯著提升，當pH值大于7，在堿性環境時最好脫硫效果最好，且表現穩定，脫硫可達95%以上。

三嗪脫硫劑在不同的PH值反應活性不同，當高PH值時活性較強，但當PH下降時活性也隨之降低。

溫度：在水相環境下，溫度對脫硫劑脫硫效果沒有明顯影響。在油相環境下，當溫度小于45℃時，溫度對脫硫劑脫硫效果有顯著影響，溫度越高，脫硫效果越好，最高可達70%以上；當溫度大于45℃時，溫度因素不再敏感，且脫硫效果保持穩定。

時間：由于三嗪脫硫劑、H2S均易溶于水，在水相時以分子或離子狀態接觸，反應瞬時完成，時間對脫硫效果影響不明顯。

室內靜態試驗表明：pH值越高、反應溫度越高、 反應時間越長、 脫硫效率越高；與油相相比，水相脫硫可瞬時完成，且效率更高，因此凝析油脫硫需要一定的混合時間和反應溫度。

為了確保脫硫效果，現場生產凝析油儲罐靜態儲存設計：時間≥40min、油溫≥45℃。

2.3 現場天然氣動態脫硫試驗

為了實現脫硫后H2S含量達到國家天然氣二級氣質標準，經多次試驗，最終試驗設計：AT101X加注點Ⅰ（井口）、AT1-6X加注點Ⅱ（分離器后）藥劑加注量7.5Kg/104m3，AT3井井口藥劑加注量17kg/104m3，末點H2S含量檢測結果為（7～8）×10-6，通過試驗可得出以下結論：

一是藥劑與天然氣混合時長達到90s即可完全反應，實現達標脫硫；

二是反應時間超過90s，加藥深度、加藥量及混合時長對天然氣脫硫效率影響不敏感；

三是混合時間小于30s需提高加藥濃度保證脫硫效果；

四是受生產現場實際工況限制，90s的臨界溫度仍有優化潛力。

2.4 工藝完善

常規加注工藝是在井口采取液態直接注入模式，脫硫劑加注到管道后為液滴或液流形式存在，與H2S接觸面積小，需要一定的時間混合后才能充分反應，而生產現場受流速、集輸管道形態及長度影響混合時間難度保證，為了改善脫硫效果，借鑒旋流式甲醇注入器工作原理，現場試驗了霧狀加注工藝。

旋流式甲醇注入器主要由液體切線入口、液體旋轉室、噴嘴孔等組成，利用高壓泵使液體獲得很高的壓力（1～20MPa），甲醇從噴嘴高速噴出，液膜長度變短、形狀發生扭曲，在氣動力的作用下液膜伸長變薄，最后分裂為小霧滴，這樣形成的霧滴形狀為空心圓錐形，又稱空心錐噴霧。

與傳統的液相加注工藝相比，脫硫劑通過旋流式甲醇注入器注入管道后由原來的液狀變為霧狀，增加了脫硫劑擴散體積，縮短了脫硫劑與水相、油相混合時間，提高了脫硫劑與H2S接觸概率、面積與空間，脫硫效果顯著改善。

AT401X試驗井設計脫硫值H2S含量8～11mg/Nm3，采取常規加注工藝平均用藥量18L/104m3左右，應用旋流式甲醇注入器采取霧化加注工藝后平均用藥量在6.6L/104m3，加藥量減少了64%，效果顯著。

3 配伍防垢

3.1 結垢預測

地層水高礦化度特征明顯，生產井產出水因環境的變化極易發生結垢。在不同溫度、壓力等條件下，三嗪脫硫劑會在水溶液中產生一定的水解反應并產生弱堿性，從而改變原始地層水理化特征，脫硫劑與產出水不配伍會誘發一系列物理、化學反應，從而導致溶解的無機鹽類物質不斷發生沉淀、積累，最終生成結垢，室內試驗、生產實踐也證明了結垢現象不僅發生，而且嚴重。

3.2 配伍試驗

3.2.1 阻垢劑與脫硫劑配伍試驗

樣品1、2、3、6與脫硫劑混合靜置24h，液體澄清、透明、無沉淀，配伍性良好但阻垢率表現有差異，其中：樣品3、6阻垢率較低，僅為83%～84%；樣品1、2阻垢率較高，均超過90%。樣品4、5混合后有白色沉淀物，配伍性差（見表1）。

表1 阻垢劑配伍試驗

3.2.2 阻垢劑與地層水配伍試驗

選取與脫硫劑配伍，且阻垢性能好的單品BA150、1126、1131進行單井產出水開展阻垢試驗，BA150阻垢性能較差，阻垢率最低僅為67%；1131阻垢性能一般，平均阻垢率為85%；1126阻垢性能最好，3口井試驗數據均大于90%，最高達98%。

試驗結果表明：1126無論是對脫硫劑、還是地層水均有很好的配伍性能，且適應范圍大，阻垢性能顯著，1126可作為阻垢劑，具備與脫硫劑實現混合、混配，同時加注的可能性。

3.2.3 脫硫劑+阻垢劑與地層水配伍試驗

按照設計的脫硫劑與阻垢劑的比例配方，與上述3口井產出水混合進行配伍試驗，靜置24h后液體澄清、透亮后無沉淀，配合性能良好，具備現場應用條件。

4 開發生產脫硫設計

工廠化預制：以室內試驗為基礎，結合現場試用情況，進一步優化、調整阻垢劑與脫硫劑配比方案，加工廠商按照訂單生產成終端成品，以桶裝形式直接供給生產現場。

霧狀化加注：各單井按照產氣量設計加藥量，終端產品通過霧化器在井口以霧狀形式持續不斷地直接加注進油氣管道。

效果監測：在分離器出口、天然氣外供站出口分別設置硫化氫檢測點，按照工作制度進行常態檢測，確保商品氣H2S含量達標。

5 CO2 防腐劑選型

0.6～1.3MPa，集輸介質為伴生氣濕氣輸送，根據De Waard半經驗公式進行評價，對應工況下CO2的平均腐蝕速率0.42mm/a，腐蝕程度為嚴重腐蝕。

為解決CO2腐蝕問題，選擇加注水溶性XHZ-1型緩蝕劑，該藥劑是以咪唑啉、有機胺、炔醇等為主要成分的水溶性成膜緩蝕劑，具有良好的氣液兩相分散性，與脫硫劑和阻垢劑均具有良好的配伍性和互融性。

6 結論與建議

三嗪液體脫硫工藝是一種新興的液體脫硫技術，與其他傳統的脫硫工藝相比具有適應性強、脫硫速度快、脫硫效果好的特點，可通過直接注入油氣管道的形式實現降硫、除硫，操作工藝簡單，能夠滿足楊稅務氣田脫硫要求。

開發過程中應充分重視三嗪液體脫硫劑與產出液配伍性研究，針對高礦化度地層水特征的油氣藏，應通過匹配阻垢劑防止輸氣管道、地面氣處理設施發生沉淀、結垢，影響生產安全。

緩蝕劑的篩選應以與脫硫劑、阻垢劑具有良好的互融性和配伍性為原則，脫硫劑、阻垢劑、緩蝕劑可采取在井口混合一體化加注工藝。