國外高密度聚乙烯生產工藝對比

崔僑

中國石化工程建設有限公司 北京 100101

1 概述

高密度聚乙烯（HDPE）是由德國化學家Karl Ziegler使用鋯鈦絡合催化劑，在低溫低壓條件下將乙烯聚合成具有較高密度和線型結構的聚乙烯，故高密度聚乙烯也稱低壓聚乙烯[1]。HDPE具有較高的強度、硬度和熔點，生產過程的操作危險性較低。HDPE密度在0.940g/cm3以上，結晶度高于65%，相較于LDPE和LLDPE，HDPE的拉伸強度最高，耐受強氧化劑的腐蝕，抗沖擊性能更優越，防滲防腐性能佳。世界HDPE主要用于生產薄膜與片材、吹塑制品以及注塑制品等[2]。

2 國外高密度聚乙烯生產工藝

HDPE的生產工藝通常分為三種，即氣相法工藝、淤漿法工藝和溶液法工藝。根據聚合反應使用反應器的形式差別，又可分為氣相流化床工藝、環管反應器工藝和攪拌釜式反應器工藝。

2.1 氣相法工藝

氣相聚合法也稱氣相流化床法，具有代表性的生產工藝為UNIPOL PE工藝、Innovene G工藝以及Spherilene工藝。

2.1.1 UNIPOL PE工藝

Univation公司是低壓氣相流化床生產聚乙烯技術的開發者，近年來較重視HDPE產品的開發。Unipol PE工藝誕生于20世紀70年代末期，目前應用范圍十分廣泛。該工藝通過使用單臺反應器完成全密度聚乙烯的生產，產品牌號多，最大單線產能可達60萬噸/年[1]。該聚合技術的專利催化劑以固體粉末態或淤漿態的形式注入頂部呈擴大段的立式氣相流化床反應器中。Unipol PE工藝流程可分為三個主要部分：反應系統、上游精制系統和下游加工系統。該工藝對原料雜質要求高，需對乙烯和共聚單體進行精制，固體/氣相分離的設計減少了粉料樹脂的夾帶，反應循環氣無需設置機械分離設備，反應操作條件溫和，反應器內無需設置混合器、攪拌器等運轉部件，反應器床層內優異的混合效果使得氣相組成和溫度都較為穩定，但反應器尺寸較大，產品切換時間較長。Unipol PE工藝因工藝流程短、設備結構相對簡單、反應系統轉動設備臺數少、產品品種范圍寬且性能良好、操作安全靈活等優點在全球范圍迅速發展，國內采用該技術生產聚乙烯的裝置較多。

2.1.2 Innovene G工藝

Innovene G屬相對清潔的聚合工藝，可交替生產HDPE/LLDPE。該工藝流程和反應操作條件與Unipol工藝差別較小，差別之處在于，該工藝在立式流化床反應器出口和循環氣冷卻器之間設置環路旋風分離器以脫除循環氣中的粉料。Innovene G技術特有的催化劑體系對溫度不敏感，反應過程中流化床內不易產生熱點或發生結塊。

2.2 淤漿法工藝

淤漿法聚乙烯工藝工業化時間較早，是生產高密度聚乙烯的主要方法。該工藝特點是反應生成的聚合物懸浮于稀釋劑中。根據反應器形式的不同，淤漿法分為攪拌釜式淤漿法和環管淤漿法。釜式反應器的代表為Hostalen工藝和CX工藝，Chevron Phillips工藝和Innovene S工藝則為環管式反應器的代表。

2.2.1 Hostalen工藝

Hostalen淤漿法工藝是世界上領先的雙峰HDPE生產技術，該工藝采用兩臺或三臺攪拌釜式反應器，根據不同的需求以串聯或并聯的方式進行漿液的聚合反應，反應器通過外盤管和外冷卻器進行撤熱。催化劑主要為鈦系催化劑，配制成懸浮液后連續進入反應器，乙烯與氫氣混合進入反應釜，共聚單體為丁烯-1，聚合過程中以己烷為稀釋劑，反應生成的聚合物以淤漿的形態懸浮于己烷中，反應器操作條件較為溫和。Hostalen工藝流程如圖1所示。

圖1 Hostalen工藝流程示意圖

Hostalen工藝突出的優點是：（1）通過多釜反應器的串/并聯使用生產單峰、雙峰及多峰樹脂；（2）反應器內實現了高度均質的混合；（3）對聚合單體及共聚單體的純度要求不苛刻；（4）聚合反應器通過兩種撤熱方法并行的方式，保證了聚合反應系統移除熱量的高效性；（5）操作彈性較高，可快速轉換不同牌號的產品。但Hostalen工藝聚合反應生成樹脂的同時還伴隨副產物蠟，蠟溶于稀釋劑中，因此需增設蠟回收的步驟，同時相應的設備和管道在連續運轉一定時間后需停車除蠟，裝置易發生聚合物粘壁現象。

2.2.2 Chevron Phillips工藝

Chevron Phillips淤漿法工藝的反應器為立式環管反應器，由多個封閉的環形管道構成，具有傳熱面積大、撤熱效果好的優點，外部設有夾套密閉循環冷卻水系統，以逆流循環的方式撤走反應熱。反應采用活化的鉻系催化劑、鈦系催化劑和茂金屬催化劑，經異丁烷稀釋后送入反應器，共聚單體為己烯-1。該工藝對主要反應單體的純度要求較高，在反應前需要脫除氧氣、水等雜質。反應操作壓力居中，操作溫度和Hostalen工藝接近，工藝流程圖如圖2所示。

圖2 Chevron Phillips工藝流程示意圖

Chevron Phillips工藝反應過程中漿液在軸流泵的推動下高速流動，近似全混流的狀態有利于催化劑的分散；反應溫度控制精確，幾乎沒有熱點產生；反應器管壁受到高雷諾數下操作流體的沖刷可降低聚合物在管壁上的粘結和沉積，聚合反應中不形成副產物，反應器不需定期清洗。此外，環管反應器幾乎沒有內構件，結構簡單，加工方便。

2.3 溶液法工藝

溶液法工藝在生產HDPE產品方面的應用范圍小于氣相法工藝和淤漿法工藝，溶液法通常采用攪拌釜式反應器，與淤漿法工藝的區別在于：淤漿法中乙烯直接進入反應器發生反應，生成的聚合物以懸浮的狀態存在于稀釋劑中，而溶液法工藝將乙烯溶于溶劑中，生成的聚合物呈熔融態溶于溶劑中[3]，經分離后可直接擠壓造粒。溶液法工藝的優點是：聚合反應速率快，反應器停留時間短，產品切換時間短；生成的聚合物溶于溶劑，反應器不結垢。但溶液法通常操作溫度和壓力都相對較高，工藝流程長，設備多，投資費用和操作費用較高。

代表性的溶液法工藝有Sclairtech工藝、Dowlex工藝和Compact工藝。Sclairtech工藝產品范圍全，可生產均聚HDPE，反應器內固含量高，切換牌號時間非常短。Dow化學公司在世界多地擁有生產廠，但并不轉讓其Dowlex工藝的生產許可[4]，該工藝可生產均聚樹脂。Compact工藝也可生產HDPE，該工藝操作溫度低于Dowlex工藝和Sclairtech工藝，反應控制難度較大。由于溶液法工藝流程長、產品能耗高、投資高，國內基本沒有單位選擇該法進行聚乙烯的生產[5]。

3 高密度聚乙烯生產工藝對比

本節對目前應用較為廣泛的Unipol工藝、Hostalen工藝和Chevron Phillips工藝進行技術比較。

3.1 原料規格對比

上述三種生產HDPE工藝的主要原料規格如表1所示。

表1 原料規格

三種工藝中，Hostalen工藝對主要反應原料規格的純度要求相對較低，而Unipol工藝和Chevron Phillips工藝則相對嚴格，Unipol工藝所有原料均需精制。在實際生產中，Hostalen工藝流程相對較短，在物料精制方面可節省部分投資。相較于Unipol工藝和Chevron Phillips工藝使用己烯-1作為共聚單體生產高附加值產品，Hostalen工藝生產多種HDPE產品時使用丁烯-1作為共聚單體。

3.2 技術參數對比

從反應器類型和數量、反應條件及產品性能方面對三種工藝技術進行比較，對比參數列于表2中。

表2 主要技術參數

Unipol工藝只有一個流化床反應器，設備費用投資相對較低；就反應條件而言，Hostalen工藝最為溫和，其次是Unipol工藝，Chevron Phillips工藝的反應壓力相對較高；從產品密度角度，Unipol工藝涵蓋產品范圍最廣，但在雙峰材料方面的優勢程度低于其他兩種生產工藝，尤其是Hostalen工藝，其雙峰材料產品性能較為優越，但因反應有副產物蠟，存在周期性開停工和清理管線、設備的問題。

4 結論與展望

淤漿聚合法在國內高密度聚乙烯生產領域內占據主要份額，釜式淤漿法多用于生產雙峰或多峰產品，環管式淤漿法可生產相對分子質量分布寬的高性能產品。氣相法工藝單線生產能力大、一條生產線可生產全密度聚乙烯，運用該優勢可穩定生產通用產品。隨著科技水平的逐步提高和市場需求的日漸多樣化，高密度聚乙烯的生產工藝也在不斷創新，催化劑體系和反應器技術的優化為高端HDPE產品的工業化生產提供保障，同時結合先進的控制技術和數字化技術，進一步提高裝置運行的穩定性和產品品質的可靠性。經過不斷的研究開發，我國聚乙烯生產工藝已取得了一定的進展，但目前國內高附加值HDPE產品的生產工藝仍多采用國外專利技術，企業在未來的研發方向上應持續強化高端牌號聚乙烯產品的國產化生產技術，促進聚烯烴行業的蓬勃發展。