常見植物油中微量元素分析的前處理技術

◎ 段元慧，張 倩，劉淑英，李沂光

（1.通標標準技術服務(青島)有限公司，山東 青島 266001；2.中國水產科學研究院黃海水產研究所，山東 青島 266071）

隨著近代工農業的快速發展，生產排放的廢氣、廢水、廢渣中的無機元素會進入江河湖泊、地下水和土壤等，而農業種植所用的農藥、化肥中的重金屬元素也會通過不同途徑進入植物油中，植物油在生產加工、運輸、儲存過程中也會引入多種微量元素，導致重金屬污染[1]。目前植物油的食品安全性已受到廣泛關注，檢測植物油中微量元素的含量和種類對于人們正確認識其食用安全性和營養價值具有重要作用[2]。相關研究人員相繼開發出了一系列植物油中微量元素的測定方法，且隨著科技的不斷進步和研究的不斷深入，檢測技術逐漸多樣化，檢測成本也逐漸降低，檢測效率得到較大提高，尤其對于大批量的植物油樣品的處理也開發出了高效、準確、快速的處理方法[3]。

1 幾種常見的植物油中微量元素的檢測技術

目前常用的植物油中微量元素的分析方法主要有原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）、電感耦合等離子體發射光譜法（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICPOES）和電感耦合等離子質譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）等[4-5]。其中原子吸收光譜法又分為石墨爐法和火焰法，石墨爐或火焰原子吸收光譜法是單一光源，所以每次僅能測試一種元素，即使是連續光源，單次測試的元素種類也有限，而且連續光源的使用壽命相對較短、造價較高，導致測試成本較高。因此，石墨爐、火焰原子吸收光譜法和原子熒光光譜法測試的時效性較差、成本較高，不適合大批量樣品的測試[2]。

ICP-OES 和ICP-MS 目前已被廣泛應用在微量元素分析中，這兩種方法均實現了多元素同時測定，且具有較寬的線性范圍，分析時間也較短[5-6]。但是ICP-OES 法的檢出限相對較高，測試植物油中某些微量元素如鉛、鎘、鉻、砷等的靈敏度達不到要求，僅適合測試含量較高、對靈敏度要求較低的元素。相對于ICP-OES 來說，ICP-MS 靈敏度更高、檢出限更低，能夠滿足植物油中大多數微量元素含量的測定，是目前在國內外無機元素分析技術中最常用的分析方法[7]。

然而不管使用哪種方法測定植物油中微量元素，樣品均需要經過適當的前處理操作后方可上機測試，因此前處理技術對測試結果的準確性有較大的影響[3]。例如，前處理過程是否會引入污染、是否充分消解或提取等，都會影響測試結果。另外，植物油樣品的前處理過程也是提高植物油元素分析測試效率的關鍵控制點。

2 植物油中微量元素測定的前處理技術

2.1 傳統樣品前處理方式

在微量元素測定中，傳統的前處理方法主要有濕法消解、微波消解、高壓消解罐消解和干灰化法消解等[8]。花生油、大豆油、菜籽油等植物油的有機質含量太高，在濕法消解中加入高氯酸和硝酸消解時極易發生爆炸等危險事故，即使先加入硝酸預消解過夜也仍存在較高的危險性，且消解所需時間較長。與濕法消解相比，微波消解和高壓消解罐消解法危險性較低，但由于其有機質含量太高，仍存在炸罐、噴液的風險，使用過程中也必須稱取極少量的樣品，容易導致取樣代表性較差，而且消解時最好加入純度較高的過氧化氫試劑，能夠起到一定的輔助作用。

干灰化法過程煩瑣，所需時間較長，且馬弗爐高溫容易導致某些易揮發元素的損失，從而影響測試結果。馬弗爐的容積也有限，通量較小，對于大批量的植物油樣品難以高效完成消解[8]。

2.2 快速前處理技術——直接進樣法

隨著近代重金屬元素測試儀器的不斷發展，儀器的測試效率已大大提高。植物油中微量元素分析的大部分時間實際上都耗費在了樣品的前處理步驟上，為了提高元素的測試效率，最關鍵的是要提高前處理效率，因此普及、推廣更加高效的前處理技術是提高微量元素分析效率的核心要素[3]。

在應用ICP-OES 和ICP-MS 測試食品中的微量元素時，無需消解處理的直接進樣技術已在國內外元素分析領域得到廣泛應用，已在眾多液體樣品中得到應用推廣，如血漿、飲料、尿液等樣品的前處理操作中都成功應用了直接進樣技術[9-10]。也有研究比較了直接進樣和微波消解后進樣的測定結果，并未發現明顯差異。而植物油通常黏度較高，且有機質含量非常高，所以跟普通的液體樣品直接進樣技術有所不同。對于花生油、大豆油等植物油多應用有機溶劑稀釋后上機，常用的有機溶劑有煤油、二甲苯等[10]。而儀器標配的進樣系統如進樣管、霧化器等都是針對無機溶液的，運用于有機溶液時應更換為有機進樣系統，中心管也應更換為更細管徑，否則會影響樣品的霧化提升效果。

然而從表面上看，利用有機溶劑直接稀釋植物油后用ICP-OES 和ICP-MS 上機測試簡單快捷，但此方法需利用大量的有機試劑，且必須用昂貴的有機金屬標準溶液，分析成本相對較高。還有一種具有明顯優勢的前處理方式就是乳化液直接進樣法，即將乳化劑以一定的比例與植物油樣品和水形成較為穩定的“水包油”型乳化液，這樣不僅可以大大降低液體樣品中的有機質組分，操作過程也較為簡單快捷。而且有研究表明，由此形成的乳化液可以提高等離子的穩定性，降低背景值[11]；此外，乳化液直接進樣測試時可以使用實驗室常用的無機的金屬元素標準溶液。由于其有機質組分較低，上機測試過程也不易產生大量積碳，是一種不錯的樣品前處理方法。

3 直接進樣前處理技術的注意事項

選用直接進樣前處理技術時，有機質含量較高的液體樣品進入ICP-OES 或ICP-MS，由于缺乏氧氣無法完全燃燒，等離子體不易維持，容易導致儀器熄火；且錐孔處易產生大量積碳，導致孔徑變小甚至堵塞，降低了分析信號靈敏度或導致測試不能正常進行。因此，在利用ICP-OES 和ICP-MS 進行植物油的快速直接進樣測試時，應在等離子體氣中混入一定比例的空氣。一般儀器上會預留出一套空氣的管路系統，通入空氣即可使用。通入一定比例的空氣后，高碳有機質與氧氣充分燃燒，等離子體便不會再熄滅，采樣錐和截取錐的錐孔處也不再產生大量積碳，消除了高碳基質的干擾，測試能夠正常進行。利用石墨爐或火焰原子吸收光譜法時同樣需要通入一定比例的空氣，否則石墨管內也會產生積碳現象或導致火焰熄滅，影響測試。

不管是有機試劑稀釋上機還是乳化液直接上機，植物油樣品均未經過消解處理，樣品的基體組分均較為復雜，在進入儀器測試時，都要優化儀器分析條件。例如，利用ICP-MS 測試時，最好選擇碰撞模式或者某些儀器的動態反應池模式，通入輔助反應氣體，如氫氣、氦氣、甲烷氣體等，使測試元素或者干擾離子發生質量轉移反應，從而降低其測試元素的質譜干擾；也有ICP-MS 是在單四極桿基礎上再配一個四極桿質量分析器，從而形成雙四極桿質量分析器，起到雙重過濾的作用，從而在更大程度上提高了消除干擾的能力和分析微量元素的靈敏度[5]。另外，在測試一些難以電離的元素，如硒（Se）、砷（As）、磷（P）、硅（Si）和硫（S）等時，所需要的等離子體條件更高，這時適當增大射頻功率（RF）能夠提高等離子體溫度；適當調節霧化氣、輔助氣和等離子體氣的流速，也能在一定程度上提高等離子體溫度，降低干擾[5]。

4 結語

大多數的食品中微量元素的測定技術以及前處理技術均適用于植物油中微量元素的測定，但植物油也存在樣品特殊性，尤其在前處理階段需要特別注意。在利用傳統的消解方式前處理時需謹慎操作，尤其是在用到高氯酸時，需更加小心，樣品量也不宜稱多；在大批量樣品測定時，儀器條件允許的情況下，直接進樣技術具有較大的優勢，不僅操作簡單通量大，方便快捷，還不易引入污染，較大程度提高了測試效率，是目前植物油中元素測試常用的前處理操作技術。