多孔碳負(fù)載鐵氧化物的制備及其催化臭氧氧化苯酚性能

王 晶,朱蘭保,張雪姬,馬 莉,丁 艷,楊 蘭

(1.蚌埠學(xué)院環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心,安徽 蚌埠 233000;2.大連理工大學(xué)司法鑒定中心,遼寧 大連 116045)

水資源危機(jī)是當(dāng)前世界面臨的嚴(yán)重問題。隨著人口的持續(xù)增長和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,我國水資源短缺日益嚴(yán)峻。近年來,我國在水環(huán)境治理方面的投入逐年增加,這些舉措使水污染問題得到了一定程度的遏制,水環(huán)境得到明顯改善。但化工、煉油、印染等行業(yè)排放的工業(yè)廢水,通常含有多種難降解性有機(jī)污染物(酚類、多環(huán)芳烴等),這類物質(zhì)難以通過傳統(tǒng)的污水處理工藝有效去除,嚴(yán)重危害生態(tài)安全和人類健康。設(shè)計(jì)、開發(fā)高效的廢水處理技術(shù)對(duì)于進(jìn)一步強(qiáng)化水環(huán)境治理、緩解水資源危機(jī)具有重要意義。

本研究以多孔碳為催化劑載體,以鐵氧化物為活性組分,構(gòu)建了Fe2O3-Fe3C/PC臭氧催化劑。通過SEM、XRD及BET技術(shù)手段對(duì)制備材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,選取代表性有機(jī)污染物苯酚為目標(biāo)污染物以考察Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化性能,并通過淬滅劑實(shí)驗(yàn)對(duì)催化反應(yīng)過程中生成的ROS種類進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

檸檬酸鈉、檸檬酸鐵等化學(xué)試劑均為分析純,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

真空管式爐(SL1600,中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所),電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9000,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司),臭氧發(fā)生器(COM-AD,德國安思羅斯公司)。

1.2 催化劑制備

Fe2O3-Fe3C/PC制備過程如圖1所示。首先將一定量的檸檬酸鈉和檸檬酸鐵在研缽中充分研磨混合,然后轉(zhuǎn)移至真空管式爐中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,于800℃熱處理2 h。自然冷卻至室溫后,關(guān)閉氮?dú)?取出樣品,加入至1 mol·L-1HCl溶液中,去除樣品中的Na,用以純化樣品,構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)。利用超純水洗滌樣品使濾液至中性,最后將所得固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中烘干、研磨,得到多孔碳負(fù)載的鐵氧化物(Fe2O3-Fe3C/PC)。其中,前驅(qū)體檸檬酸鐵和檸檬酸鈉的質(zhì)量比分別控制在1∶1、1∶2、1∶3、1∶4,對(duì)應(yīng)獲得的樣品依次標(biāo)記為Fe2O3-Fe3C/PC(1∶1)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶3)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶4)。作為對(duì)照,單獨(dú)鐵氧化物(Fe2O3-Fe3C)及單獨(dú)多孔碳(PC)的制備流程同上,在制備Fe2O3-Fe3C過程中,前驅(qū)體中未加檸檬酸鈉,在制備PC過程中,前驅(qū)體中未加檸檬酸鐵。

圖1 Fe2O3-Fe3C/PC制備過程圖解

1.3 材料表征

采用SEM(HitachiS-4800)對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行表征,采用XRD (EMYPREAN)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,通過分析氮?dú)馕矫摳降葴鼐€獲得催化劑的比表面積和平均孔徑。

1.4 催化性能測試

催化劑的催化臭氧氧化性能的測定在半連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器體積為0.5 L,底部設(shè)置用于布?xì)獾奈⒖坠璨牧掀貧忸^。臭氧利用德國安思羅斯公司生產(chǎn)的臭氧發(fā)生器(COM-AD),以O(shè)2為氣源產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)具體操作流程描述如下:首先將一定質(zhì)量的催化劑加入到0.5 L苯酚溶液(20 mg·L-1)中,超聲處理5 min,使催化劑分散均勻,然后將懸浮液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。為保證進(jìn)氣分布均勻,促進(jìn)傳質(zhì)過程,臭氧/氧氣混合氣體(0.2 L·min-1)是利用反應(yīng)器底端的曝氣頭通入。氣體通入反應(yīng)器時(shí)開始計(jì)時(shí),每間隔15 min進(jìn)行取樣,取樣前在樣品瓶中提前加入Na2S2O3溶液(0.1 mol·L-1,20 μL)以終止有機(jī)污染物的氧化過程,取樣后將樣品通過0.22 μm醋酸纖維超濾膜,所得溶液用于樣品分析。

溶液的TOC濃度通過TOC分析儀(N/C?2100,德國)進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征及分析

首先通過SEM對(duì)制備材料的形貌進(jìn)行表征,結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為單獨(dú)Fe2O3-Fe3C的SEM圖片,其形貌為塊狀結(jié)構(gòu),未見明顯的孔狀結(jié)構(gòu)。單獨(dú)的PC則呈現(xiàn)出由碳納米片組成的不規(guī)則的褶皺結(jié)構(gòu)(圖2b),該結(jié)構(gòu)與GAO等[13]的研究結(jié)果一致。圖2(c)和圖2(d)為不同放大倍數(shù)的Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)的SEM圖片,在多孔碳的褶皺結(jié)構(gòu)中,可以觀測到Fe2O3-Fe3C納米顆粒,且顆粒之間沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

(a) Fe2O3-Fe3C

(b) PC

(c) Fe2O3-Fe3C/PC (1∶2) 1 μm

(d) Fe2O3-Fe3C/PC (1∶2) 500 nm

通過XRD對(duì)Fe2O3-Fe3C/PC催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖3所示。譜圖中可觀測到數(shù)個(gè)不同強(qiáng)度的衍射峰,分別歸屬于Fe2O3及Fe3C的特征峰。表1展示了不同材料的比表面積及平均孔徑。分析結(jié)果可知,Fe2O3-Fe3C/PC材料比表面積的大小隨著前驅(qū)體中檸檬酸鈉的占比加大而升高,制備的Fe2O3-Fe3C/PC(1∶1)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶3)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶4)材料的比表面積依次為84.38、127.00、279.20、421.10 m2·g-1。此外,制備的不同材料的孔道結(jié)構(gòu)均為中孔結(jié)構(gòu),材料的平均孔徑?jīng)]有顯著差異,在12.00～12.47 nm范圍之間。

圖3 Fe2O3-Fe3C/PC的XRD譜圖

表1 制備材料的比表面積及平均孔徑

2.2 催化性能測試

考察Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系降解苯酚性能。控制反應(yīng)條件:苯酚質(zhì)量濃度20 mg·L-1,催化劑投加量0.1 g·L-1,臭氧投加量12 mg·L-1,臭氧/氧氣混合氣體(0.2 L·min-1),初始溶液pH=6.2。臭氧本身具備較強(qiáng)的氧化能力(E0=2.07 V),溶液中的臭氧分子可以直接快速氧化降解苯酚,單獨(dú)臭氧氧化在反應(yīng)10 min內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)苯酚100%去除,且與催化臭氧氧化體系沒有明顯差異,因此,本研究以苯酚降解過程中的礦化率(TOC去除率)進(jìn)一步評(píng)價(jià)催化劑的催化性能(圖4)。

(a)不同前驅(qū)體配比

(b)不同催化劑投加量

(c)不同臭氧濃度

(d)不同pH溶液

如圖4(a)所示,首先向體系中僅加入臭氧,考察單獨(dú)臭氧氧化苯酚性能,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)75 min后,TOC去除率為27.3%;然而,當(dāng)向體系中同時(shí)加入Fe2O3-Fe3C/PC和臭氧時(shí),TOC去除率顯著上升,反應(yīng)75 min后,Fe2O3-Fe3C/PC(1∶1)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)、Fe2O3-Fe3C/PC(1∶3)和Fe2O3-Fe3C/PC(1∶4)催化臭氧氧化苯酚過程中TOC去除率分別上升至71.5%、90.3%、64.8%和56.4%。延長反應(yīng)時(shí)間至95 min,Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)催化臭氧氧化苯酚過程中TOC去除率進(jìn)一步提升至98.1%。以上結(jié)果說明,制備的Fe2O3-Fe3C/PC材料是一種高效的催化臭氧氧化催化劑,且當(dāng)前驅(qū)體中檸檬酸鐵和檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1∶2時(shí),制備的Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化苯酚效率最高。因此,后續(xù)Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化苯酚性能及其催化機(jī)理的考察均基于Fe2O3-Fe3C/PC(1∶2)進(jìn)行。

考察催化劑投加量、臭氧濃度以及溶液pH對(duì)Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系降解苯酚性能的影響,結(jié)果如圖4(b)至圖4(d)所示。圖4(b)為催化劑投加量對(duì)催化性能的影響,從圖中可以看出苯酚降解的TOC去除率隨著Fe2O3-Fe3C/PC投加量的增加而提高,投加量由0.07 g·L-1提升至0.15 g·L-1時(shí),TOC去除率由74.4%增加到93.6%。提高催化劑的投加量能夠提供更多的催化活性位點(diǎn),進(jìn)而增強(qiáng)苯酚去除性能。臭氧濃度對(duì)苯酚去除性能的影響與催化劑投加量的作用結(jié)果一致(如圖4c所示),當(dāng)臭氧濃度由2.0 mg·min-1增加至3.2 mg·min-1時(shí),TOC去除率由63.7%提升至96.5%。圖4(d)為溶液pH對(duì)該體系催化性能的影響,反應(yīng)75 min后,Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系在初始pH為4.0、6.2、7.4及9.4條件下降解苯酚的TOC去除率分別為84.8%、90.3%、79.7%和77.6%,表明Fe2O3-Fe3C/PC在廣泛的pH范圍內(nèi)(4.0～9.4)均具有良好的催化臭氧氧化降解苯酚性能。

2.3 催化機(jī)理探究

2.3.1 自由基的生成

研究表明,鐵基催化劑可以催化臭氧分解生成·OH,降解有機(jī)污染物[14-15]。以碳酸氫鹽作為·OH淬滅劑,通過猝滅實(shí)驗(yàn)考察Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系降解苯酚過程中生成的ROS是否為·OH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示,當(dāng)向單獨(dú)臭氧氧化體系降解苯酚過程中加入300 mg·L-1碳酸氫鹽時(shí),TOC去除率沒有明顯變化,表明該體系中臭氧分子的直接氧化作用為主導(dǎo)過程。當(dāng)向Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系中加入碳酸氫鹽(300 mg·L-1)時(shí),反應(yīng)75 min后TOC去除率顯著下降至46.3%,該結(jié)果證實(shí)了Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系中生成了·OH。但該過程的TOC去除率仍高于單獨(dú)臭氧氧化體系,說明在Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系降解苯酚過程中,除了存在·OH機(jī)理之外,同時(shí)存在非·OH機(jī)理。非·OH氧化機(jī)理可能來源于以下兩個(gè)方面:一是臭氧的直接氧化作用,臭氧本身氧化能力較強(qiáng)(E0=2.07 V),溶液中的臭氧分子可以直接氧化降解多種有機(jī)污染物;二是臭氧通過氧化吸附在催化劑表面的一些有機(jī)污染物,從而進(jìn)一步提高有機(jī)污染物的礦化效率。

圖5 碳酸氫鹽對(duì)Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系降解苯酚性能的影響

2.3.2 鐵氧化物與多孔碳的協(xié)同作用機(jī)理

催化劑催化O3生成ROS的過程通常伴隨著O3分子的分解過程。因此,考察催化劑催化O3分解性能能夠進(jìn)一步評(píng)價(jià)其催化性能。利用間歇實(shí)驗(yàn)考察溶液中O3濃度隨時(shí)間的變化曲線,結(jié)果如圖6(a)所示,臭氧分解的速率由慢到快依次為單獨(dú)臭氧體系、Fe2O3-Fe3C/O3體系、PC/O3體系、Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系。對(duì)不同體系中臭氧濃度隨時(shí)間變化曲線進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合,結(jié)果如圖6(b)所示,單獨(dú)臭氧過程中,臭氧分解的表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.04 min-1;當(dāng)向體系中加入Fe2O3-Fe3C/PC后,臭氧分解的表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)顯著增加至0.66 min-1,分別是單獨(dú)臭氧、Fe2O3-Fe3C (0.09 min-1)及PC (0.30 min-1)催化臭氧分解動(dòng)力學(xué)常數(shù)的16.5倍、7.3倍和2.2倍。該結(jié)果表明,多孔碳負(fù)載鐵氧化物具有比單獨(dú)鐵氧化物及多孔碳更高的活化臭氧分解的性能。

(a)臭氧濃度隨時(shí)間變化曲線

(b)臭氧分解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線

為證實(shí)Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系中鐵氧化物與多孔碳的協(xié)同作用,本研究進(jìn)一步考察了同時(shí)投加機(jī)械混合的Fe2O3-Fe3C和PC催化臭氧氧化降解苯酚性能。如圖7所示,控制臭氧投加濃度為12 mg·L-1,當(dāng)向體系中分別加入Fe2O3-Fe3C、PC及機(jī)械混合的Fe2O3-Fe3C和PC時(shí),反應(yīng)75 min后,TOC去除率分別為35.2%、30.5%及57.0%。可以看出,相較于單獨(dú)Fe2O3-Fe3C和PC,同時(shí)加入機(jī)械混合的Fe2O3-Fe3C和PC進(jìn)一步促進(jìn)了臭氧降解苯酚過程,但仍顯著低于Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化苯酚性能。以上結(jié)果表明,Fe2O3-Fe3C/PC催化臭氧氧化降解有機(jī)污染物的過程中,Fe2O3-Fe3C和PC之間存在協(xié)同效應(yīng),且Fe2O3-Fe3C與PC之間的有效接觸是影響其催化性能的因素之一。

圖7 不同體系降解苯酚過程中TOC去除率隨時(shí)間變化曲線

3 結(jié)論

本研究通過將檸檬酸鈉和檸檬酸鐵在惰性氣氛下熱解、酸洗制備得到多孔碳負(fù)載的鐵氧化物。制備的Fe2O3-Fe3C/PC具備豐富的褶皺結(jié)構(gòu),并表現(xiàn)出良好的催化臭氧氧化性能,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系降解苯酚在反應(yīng)75 min后的TOC去除率達(dá)到90.3%,分別是Fe2O3-Fe3C (35.2%)和PC (30.5%)的2.6倍和3.0倍,且顯著高于機(jī)械混合的Fe2O3-Fe3C和PC (57.0%),證實(shí)Fe2O3-Fe3C和PC之間存在協(xié)同效應(yīng)。Fe2O3-Fe3C/PC在初始溶液pH為4.0～9.4范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的催化性能。淬滅劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),Fe2O3-Fe3C/PC/O3體系在降解苯酚過程中的ROS為·OH。