用硫酸化焙燒—水浸工藝從高砷銅冶煉煙塵中浸出銅鋅

馮 卿,張玉慧,李 雷,金炳界

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院,云南 昆明 650093;2.玉溪師范學院 化學生物與環境學院,云南 玉溪 653100)

目前,世界年礦產銅約2 200萬t,其中80%以上以火法冶煉為主[1-4]。火法冶煉產生的大量煙塵中含有銅、鋅、鉛、鉍等有價金屬,具有重要回收價值,此外還含有砷等有毒有害元素,如不進行無害化處理,會對環境造成嚴重污染[5-10]。因此,研發銅冶煉煙塵中有害金屬與有價金屬的高效選擇性分離對煙塵資源化、無/少害化具有重要意義。目前,銅煙塵的處理方法主要分為3類,即火法、濕法和火法-濕法聯合工藝?；鸱üに嘯11]主要包括氧化焙燒和還原焙燒,這2種方法都具有工藝流程短、人工成本少等優點,但存在能耗高、含砷等有毒有害氣體逸散污染環境、工作環境差、易對人體造成傷害等問題[12-14]。與火法相比,濕法工藝具有條件溫和、能耗低且環境友好等優點,主要包括酸浸和堿浸[15-19]及酸-堿聯合法[20]。堿浸法可為有價金屬回收創造有利條件,但無法避免堿耗量大、成本高的問題[21-24];相較堿浸,酸浸法成本較低,但會產生酸性含砷廢液,存在對環境嚴重污染的風險,除砷難度較大[25]。而火法-濕法聯合工藝能更徹底分離金屬,對環境污染小,但存在工藝復雜、操作繁瑣問題。因此,研發從銅冶煉煙塵有效分離砷并回收有價金屬新方法成為了研究熱點。硫酸化焙燒銅冶煉煙塵,可在火法階段脫除大部分砷,減少濕法階段產生的含砷廢液量,具有生產成本低、污染少且操作簡單等優點。

試驗研究了采用硫酸化焙燒—水浸新工藝從高砷銅冶煉煙塵中浸出銅鋅,重點考察了焙燒渣浸出鋅、銅的影響因素,以期從高砷銅冶煉煙塵中選擇性分離砷和綜合回收有價金屬提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

高砷銅冶煉煙塵:來自某銅火法冶煉廠熔煉吹煉工序,呈粉末狀,無需研磨,用原子吸收光譜法(AAS)分析溶解后煙塵樣品的化學成分,結果見表1。砷的物相分布見本課題組研究結果[26]。

表1 高砷銅冶煉煙塵的主要化學成分 %

硫酸(98%),分析純,氫氧化鈉,工業氮氣(99.99%)和無煙煤(發熱量>25 115 kJ/kg)。

調壓變壓器,GSL-1100X多工位管式爐,電熱鼓風干燥箱,熱電偶測溫儀,石墨坩堝,三口燒杯,抽濾瓶,加熱磁力攪拌器等。

1.2 試驗原理

鋅、銅的砷酸鹽和金屬氧化物分別在硫酸化焙燒中轉化成硫酸鹽,硫酸鋅和硫酸銅易溶于水,水浸時進入溶液;砷酸鉛和氧化鉛在硫酸焙燒中轉化為硫酸鉛,硫酸鉛水浸時不溶解,可使銅、鋅和鉛分離。無煙煤作為還原劑,同時為焙燒提供熱量。發生的主要化學反應如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

1.3 試驗方法

取高砷銅冶煉煙塵50 g置于石墨坩堝中,加入一定量無煙煤均勻混合后,再加入一定量硫酸,將石墨坩堝放入管式爐焙燒。將一個燒杯置于加熱磁力攪拌器,加熱至設定溫度,調節攪拌速度至預定值。焙燒完成后,稱取一定量硫酸化焙燒渣放入燒杯中,按照一定固液質量體積比加入去離子水,在一定溫度下浸出反應一定時間后,關閉加熱磁力攪拌器,進行固液分離。浸出渣用X射線衍射儀(XRD)進行物相表征,浸出液分別采用碘量法和EDTA法分析浸出液中的銅、鋅濃度,計算銅、鋅浸出率,計算公式為

(8)

式中:ρB—浸出液中金屬(銅、鋅)質量濃度,g/L;xB—金屬(銅、鋅)浸出率,%;V—浸出液體積,L;wB—銅冶煉煙塵中的金屬(銅、鋅)質量分數,%;m0—銅冶煉煙塵質量,g。

2 試驗結果與討論

2.1 焙燒條件對銅、鋅浸出的影響

2.1.1 硫酸添加量的影響

在焙燒溫度350 ℃、無煙煤添加量為銅煙灰的10%、焙燒時間3 h條件下焙燒高砷銅冶煉煙塵,所得焙燒渣在浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、固液質量體積比1∶4、浸出時間90 min條件下浸出,考察硫酸添加量對銅、鋅浸出的影響,試驗結果如圖1所示。

圖1 硫酸添加量對銅、鋅浸出率的影響

由圖1看出,硫酸添加量對銅、鋅浸出影響明顯:硫酸添加量增至0.3 mL/g時,銅、鋅浸出率均達最大,分別為89.35%、99.94%,這是由于硫酸化焙燒時,隨硫酸添加量增大,高砷銅冶煉煙塵中的砷酸鹽和氧化物轉化為硫酸鹽的反應更加徹底;繼續增大硫酸添加量,銅、鋅浸出率呈下降趨勢,這是因為過量硫酸消耗了部分無煙煤,使無煙煤的還原作用被削弱,抑制砷酸鹽最終轉換為硫酸鹽,影響銅、鋅浸出。綜合考慮,確定適宜硫酸添加量為0.3 mL/g。

2.1.2 無煙煤添加量的影響

在硫酸添加量0.3 mL/g、焙燒溫度350 ℃、焙燒時間3 h條件下焙燒高砷銅冶煉煙塵,所得焙燒渣在浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、固液質量體積比1∶4、浸出時間90 min條件下浸出,考察無煙煤添加量(相對于物料體積)對銅、鋅浸出率的影響,試驗結果如圖2所示?？梢钥闯?隨無煙煤添加量增加,銅、鋅浸出率呈先升高后降低趨勢:無煙煤添加量增至10%時,銅、鋅浸出率達最大,分別為94.5%、99.94%,這是因為隨無煙煤添加量增加,反應體系還原氣氛加強,有利于反應(1)～(3)發生;繼續加入無煙煤,銅、鋅浸出率均下降后降低到94.75%,這是因為無煙煤添加量超過10%,部分無煙煤和硫酸發生反應,消耗了部分硫酸,從而抑制了金屬砷酸鹽或氧化物轉化為硫酸鹽。綜合考慮,確定適宜無煙煤添加量為10%。

圖2 無煙煤添加量對銅、鋅浸出率的影響

2.1.3 焙燒時間的影響

在硫酸添加比0.3 mL/g、無煙煤添加量10%、焙燒溫度350 ℃條件下焙燒高砷銅冶煉煙塵,所得焙燒渣在浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、固液質量體積比1∶4、浸出時間90 min條件下浸出,考察焙燒時間對銅、鋅浸出率的影響,試驗結果如圖3所示。

圖3 焙燒時間對銅、鋅浸出率的影響

由圖3看出:隨焙燒時間延長,銅、鋅浸出率呈線性升高趨勢;焙燒3 h時,反應達到平衡,銅、鋅浸出率趨于平穩。綜合考慮,確定適宜焙燒時間為3 h。

2.1.4 焙燒溫度的影響

在硫酸添加量0.3 mL/g、無煙煤添加量10%、焙燒時間3 h條件下焙燒高砷銅冶煉煙塵,所得焙燒渣在浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、固液質量體積比1∶4、浸出時間90 min條件下浸出,考察焙燒溫度對銅、鋅浸出率的影響,試驗結果如圖4所示。

圖4 焙燒溫度對銅、鋅浸出率的影響

由圖4看出,銅、鋅浸出率隨焙燒溫度升高呈先升高后降低趨勢:焙燒溫度升至350 ℃時,銅、鋅浸出率均達最大,分別為89.6%、99.94%,這是因為焙燒溫度低于350 ℃時,溫度升高使物料內部分子活化能降低,有利于焙燒時氧化還原反應進行,促進原料中金屬氧化物和金屬砷酸鹽不斷轉化為金屬硫酸鹽;繼續升高焙燒溫度,銅、鋅浸出率呈下降趨勢,這是因為焙燒溫度高于350 ℃時,溫度過高易使硫酸分解過快,使其不能完全與原料中的金屬氧化物和金屬砷酸鹽進行反應,導致反應(1)～(3)不完全,從而降低了鋅、銅浸出率。綜合考慮,確定適宜焙燒溫度為350 ℃。

2.2 浸出條件對銅、鋅浸出的影響

在上述最佳焙燒條件下對銅煙塵進行硫酸化焙燒,所得焙燒渣進行水浸,考察攪拌速度、浸出溫度、固液質量體積比、浸出時間對鋅、銅浸出的影響。

2.2.1 攪拌速度的影響

在固液質量體積比1∶6、浸出溫度80 ℃、浸出時間60 min條件下,攪拌速度對銅、鋅浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 攪拌速度對銅、鋅浸出率的影響

由圖5看出:銅、鋅浸出率隨攪拌速度加快而升高,攪拌速度增至400 r/min時,銅、鋅浸出率可達84.6%和94.4%;繼續增大攪拌速度,浸出率變化不大。這是因為攪拌速度增大可使物料與液體混合均勻,加速物料溶解,提高鋅、銅浸出率;但攪拌速度大于400 r/min時,鋅、銅溶解已接近平衡,繼續增大攪拌速度,鋅、銅浸出變化不明顯。因此,試驗確定最佳攪拌速度為400 r/min。

2.2.2 浸出溫度的影響

在固液質量體積比1∶6、攪拌速度400 r/min、浸出時間60 min條件下,浸出溫度對銅、鋅浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對銅、鋅浸出率的影響

由圖6看出:隨浸出溫度升高,銅、鋅浸出率明顯升高;溫度升至85 ℃時,銅、鋅浸出率分別為89.5%和94.1%,之后繼續升溫,銅、鋅浸出率均不大。這是由于隨溫度升高,活化分子平均能量隨之升高,使得在同一時間內浸出效率有較大提升,但溫度大于85 ℃時,銅、鋅浸出率沒有明顯變化,說明此時反應已接近平衡。因此,試驗確定最佳浸出溫度為85 ℃。

2.2.3 固液質量體積比的影響

在浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、浸出時間60 min條件下,固液質量體積比對銅、鋅浸出率的影響試驗結果如圖7所示?？梢钥闯?銅、鋅浸出率隨固液質量體積比減小呈升高趨勢;固液質量體積比減小至1∶4時,銅、鋅浸出率達89.5%和94.5%,繼續減小固液質量體積比,銅、鋅浸出率無明顯變化。這是因為在溶液中溶解的物質和固體中吸附的硫酸根離子存在平衡,固液質量體積比越小,銅、鋅離子在溶液中的濃度越小,有利于平衡向浸出方向移動,從而使固體中殘留的銅、鋅離子含量越低;但溶液中的反應物在固液質量體積比為1∶4時已基本反應完全,繼續減小固液質量體積比,浸出率沒有明顯變化。因此,試驗確定最佳固液質量體積比為1∶4。

圖7 固液質量體積比對銅、鋅浸出率的影響

2.2.4 浸出時間的影響

在浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、固液質量體積比1∶4條件下,浸出時間對銅、鋅浸出率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 浸出時間對銅、鋅浸出率的影響

由圖8看出:隨浸出時間延長,銅、鋅浸出率升高。浸出90 min時,銅、鋅浸出率分別為94.5%和99.96%。繼續延長浸出時間,銅、鋅浸出率無明顯升高。考慮到延長浸出時間會降低生產效率、增加生產成本,試驗確定最佳浸出時間為90 min。

2.3 焙燒渣與浸出渣的表征

在硫酸添加量0.3 mL/g、無煙煤添加量10%、焙燒時間3 h、焙燒溫度350 ℃最佳焙燒條件下焙燒高砷銅冶煉煙塵,所得焙燒渣在固液質量體積比1∶4、浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、浸出時間90 min最佳浸出條件下進行水浸,銅、鋅浸出率分別達94.5%和99.94%,所得焙燒渣和浸出渣的XRD圖譜如圖9所示?？梢钥闯?焙燒渣主要由硫酸鋅、硫酸鉛、硫酸鐵、硫酸鉍組成,未見砷酸鹽和金屬氧化物,說明銅煙塵在添加硫酸和無煙煤的焙燒過程中,砷酸鹽和金屬氧化物中鋅、鉛、鐵、鉍轉化為硫酸鹽,而砷酸鹽中的砷轉變為As2O3揮發進入煙氣,這與試驗原理相吻合;浸出渣中只見硫酸鉛、硫酸鉍,未見硫酸鋅、硫酸鐵和硫酸銅,說明銅、鋅已溶解進入溶液,實現了銅、鋅和鉛的選擇性分離。浸出液中的鋅、銅宜用溶劑萃取法萃取分離。2種渣的XRD圖譜中均未見銅相關化合物的衍射峰,這是因為原料中銅含量較少,浸出渣可送鉛冶煉進行搭配處理。

圖9 焙燒渣和浸出渣的XRD圖譜

3 結論

采用硫酸化焙燒—水浸新工藝從高砷銅冶煉煙塵,可實現砷、銅、鋅、鉛等元素的選擇性分離。針對50 g高砷多金屬復雜銅冶煉煙塵,在最佳工藝條件下,銅、鋅浸出率分別可達94.5%和99.94%,浸出效果較好。該法有價金屬綜合回收率高、流程短、操作簡單、環境污染小、能耗低,具有一定經濟效益和環境效益。