FeCl3改性活性炭的制備、表征與吸附性能研究

林德鑫，衣雪松

（海南大學 生態與環境學院/海南省農林環境過程與生態調控重點實驗室，海口 570228）

工業化進程的加速，對染料的需求日益增強。據統計，每年約有700萬t的染料廢水未經處理直接排放，對水環境、水生態、水資源帶來了巨大的危害，并嚴重危害著人類的健康[1]。為解決這一問題，科學家采用混凝、電化學、光催化、膜過濾、生物以及吸附等多種方法對水中的染料進行了去除研究[2]。然而，這些方法普遍存在各自的技術弱點，如膜過濾成本高，生物處理效率低，電化學處理能耗大[3-4]等，因此，開發環保、廉價、高效的染料廢水處理技術勢在必行[4]。活性炭具有比表面積大和孔隙結構復雜，能有效去除色度、臭味物質、部分離子和大多數有機物質[5-7]，但普通活性炭的吸附效率偏低，再生困難，制約了其工業化應用[8]，一般需要對其進行改性處理。金屬離子改性是一種常用的活性炭改性方法，它具有簡單、廉價且能顯著提高吸附能力的特點[9-10]。通常，人們會通過將金屬離子、金屬螯合物等負載到普通活性炭，制備出結構更加優良、官能團更豐富的新型吸附劑。有研究表明[11]，通過金屬離子修飾后的活性炭對去除水中碘、磷酸鹽和硝酸鹽等污染物較普通活性炭優勢明顯，但利用FeCl3對活性炭進行修飾，用于染料廢水中亞甲基藍的去除研究尚未見類似報道。因此，本研究以海南省大量存在的農業廢棄物檳榔殘枝和污水廠廢棄污泥為原料，制備出了普通活性炭，并通過對其利用FeCl3的負載修飾，大大提升了吸附性能，實現了對廢水中亞甲基藍的高效去除。本研究通過對活性炭修飾FeCl3前后的表面形貌、官能團種類和比表面積等的差異分析，吸附等溫線模擬，吸附動力學和吸附熱力學參數求取等，考察了亞甲基藍在兩種活性炭上的吸附特性，探討了其吸附機理，本研究的目的是通過利用對FeCl3普通活性炭進行功能化修飾，實現活性炭的化學改性，優化活性炭的理化性質，提高其吸附能力，為染料廢水中污染物的高效去除提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 活性炭的制備污泥來源于海口市白沙門污水處理廠的剩余污泥（Municipal sludge, MS），檳榔來源于瓊中縣檳榔殘枝（Betel nut, BN）。對上述材料進行清水洗滌，置于（105± 5）℃烘箱中干燥24 h，將干燥后的檳榔和污泥按質量比1∶1混合；破碎后過0.15 mm篩，即得檳榔和污泥混合物；將該材料置于2.0 mol·L-1H3PO4溶液中浸泡24 h，再次置于105 ℃的烘箱干燥12 h。此后，在惰性氣氛 (N2) 的管式爐中，以30 ℃·min-1的升溫速率升溫至600 ℃，熱解60 min。待自然冷卻至室溫后，利用1 mol·L-1的HCl溶液浸泡，并用蒸餾水清洗至中性。最后將上述樣品置于105 ℃烘箱中干燥12 h，即可制得粉末活性炭（activated carbon，AC）。

將所得粉末AC加入100 mL0.5 mol·L-1FeCl3溶液的錐形瓶中，封口后放置恒溫水浴搖床中以180 r·min-1的振蕩速率在60 ℃下振蕩24 h，過濾后在105 ℃的烘箱中烘干。最后置于氮氛圍的管式爐中，于300 ℃下熱解60 min，可得FeCl3修飾的活性炭，（FeCl3-loaded activated carbon，FAC）。

1.2 實驗儀器與試劑FTIR-ATR光譜儀（日本島津），Verios G4 UC場發射掃描電子顯微鏡（SEM，Thermoscientific, 美國），比表面積分析儀（ASAP 2 460，Micromeritics，美國），X射線光電子能譜儀（AXIS SUPRA，日本島津）。亞甲基藍（Methylene blue，MB，國藥集團化學試劑有限公司），FeCl3、HCl、NaOH、H3PO4（AR，廣州化學試劑公司）。

1.3 活性炭的表征與方法官能團采用衰減全反射率(ATR)法由傅里葉紅外光譜儀（FTIR-ATR）測定，光譜分辨率為8 cm-1，掃描范圍約400～4 000 cm-1。活性炭的形態結構用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，采用濺射技術噴金。活性炭表面元素用X射線光電子能譜（XPS）測定。比表面積利用物理吸附分析儀分析，載氣為N2，分析池的溫度為77K。測試前，樣品在300 ℃的真空下脫氣21 h，以消除孔隙中吸附的任何水分和氣體分子。亞甲基藍值（MB）按國標法（GB/T 12 496.8—2015）測定。

1.4 FAC吸附實驗取0.15 g的AC和FAC放入50 mL亞甲基藍水溶液（250 mg·L-1）中振蕩24 h，測定溶液中亞甲基藍的濃度，所有吸附實驗平行進行3次，以獲得平均報告值。根據式(1)和式(2)計算染料吸附在吸附劑上的量Qe(mg·g-1) 和吸附效率 (AE，%) ：

式中，C0：溶液中亞甲基藍的初始濃度，mg·L-1；Ce：平衡時刻亞甲基藍的濃度，mg·L-1；V：溶液體積，L；M：吸附劑質量，g；Qe：吸附在吸附劑上的亞甲基藍量，mg·g-1；AE為MB的吸附效率，%。

采用擬一級和擬二級動力學模型對吸附過程進行動力學研究。一級 (3) 和二級 (4) Lagergren模型的公式分別如下:

式中，Qe：平衡時吸附在活性炭上的MB量，mg·g-1；Qt：初始時間點吸附在活性炭上的MB量，mg·g-1；t：吸附時間， min；k1：一級速率常數，1·min-1；k2：二級速率常數，g·(mg·min)-1。

采用2種不同的Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合吸附平衡等溫線。Langmuir (5) 和Freundlich (6) 等溫模型的公式分別如下:

式中，Qe：溶液中的平衡染料濃度，mg·L-1；在Langmuir模型中，Qm：最大單分子層吸附容量，mg·g-1；a：朗繆爾常數，L·mg-1；KF：Freundlich常數， mg·g-1；1/n：Freundlich吸附強度參數。

溫度對吸附的影響可以用熱力學參數闡明吸附過程，熱力學參數的值由公式計算得到：

式中，ΔG：標準吉布斯自由能，(kJ·mol-1) ，ΔG＜ 0，反應自發；ΔS[J·(K·mol)-1]：熵變，J·(K·mol)-1；ΔH：焓變，(kJ·mol-1) ；T：溶液溫度， K；Kd：平衡系數；R：氣體常數，8.314 J·(mol·K)-1。

2 結果與分析

2.1 活性炭的形態結構表征

2.1.1 活性炭的表面形態AC和FAC的表面形貌如圖1所示。 AC的形貌結構較為簡單和平滑，有一定量的孔隙結構。究其原因，可能是共熱解過程以及活化劑的影響下，加速了混合原材料的腐蝕以及結構化而產生的[4]。與AC相比，FAC的表面粗糙、不規則，孔隙結構復雜，孔隙數量增多，表明Fe3+的添加，一方面促使活性炭的結構發生了重組，同時Fe3+與AC表面官能團發生化學反應而修飾其上，使其結構更為復雜，而粗糙的表面結構和多孔性有利于亞甲基藍在活性炭中的擴散[12]。

圖1 AC (a) 和FAC (b) 的SEM 圖

2.1.2 活性炭的比表面積及孔隙分布分析采用氮氣吸附/解吸等溫線計算樣品的比表面積。FAC樣品的氮氣吸附/解吸等溫線的詳細分析如圖2所示。FAC的遲滯回線位于相對壓力0.5～1.0范圍內，出現的窄縫狀曲線被分類為H4型，可能是氮氣引起活性炭中毛細管凝結，且該現象緩慢增加，表明FAC有中孔結構的存在[13]。如圖2-b所示，孔徑在6 ～ 50 nm處出現一個寬峰，說明FAC的孔徑大多小于50 nm。AC和FAC的化學結構和理化性能見表1。相比于AC，FAC的比表面積、總孔體積、微孔體積和孔徑結構都有一定的增加，為亞甲基藍提供了更多的吸附位點[14]。Fe3+的添加破壞活性炭的孔隙結構，使其獲得更大的比表面積。Fe3+主要沉積在大中孔內，使孔徑結構發生變化，且中微孔數量增多[5]。

表1 AC和FAC的多孔結構參數

圖2 FAC的N2吸附-脫附曲線 (a) 及孔徑分布曲線 (b)

2.2 活性炭的光譜表征

2.2.1 表面官能團分析Fe3+使活性炭表面化學性質和孔結構發生變化，與此同時污染物在改性活性炭上的吸附容量也發生了重大的變化[15]。通過紅外光譜技術 (FT-IR) 確認兩種吸附劑表面的官能團，并分析2種活性炭表面化學性質的差異，所得結果如圖3所示。FT-IR光譜顯示活性炭在3 000～3 700 cm-1處具有寬吸收峰，其歸因于-OH基團或醛，表明AC表面存在一些羥基。1 624 cm-1處的特征峰對應于芳香族的C=C官能團或者酮和酰胺中的C=O官能團的伸縮振動。特征峰值出現在1 405 cm-1處，表明存在羧酸根（O=C-O）的伸縮振動。1 018 cm-1處的特征峰對應于C-O官能團的伸縮振動。

圖3 AC和FAC的FT-IR 圖譜[16]

通過Fe3+負載后，FeCl3-活性炭（FAC）的紅外光譜結果與AC有著明顯的差異，如圖3所示[16]。其中，1 645 cm-1和1 377 cm-1、1 034cm-1范圍的峰強度明顯減小，1 624 cm-1、1 405 cm-1和1 018 cm-1的特征峰向1 645 cm-1、1 377 cm-1和1 034 cm-1偏移。這可能是負載的Fe3+與活性炭上的官能團（- OH，-C=O和- COOH）產生絡合作用，導致吸光度下降，并形成 -(COO)n-Fe，-(CO)n-Fe和- On- Fe等含鐵產物[7]。此外，FeCl3-活性炭（FAC）在約471 cm-1處出現了1條新的吸附峰，該處存在Fe-O和FeOOH拉伸振動帶，這是Fe3+修飾活性炭的典型基團[17]。這些結果表明Fe3+附著在活性炭表面和孔結構，提供更多的吸附位點，有利于吸附大量的污染物[9]。

2.2.2 X射線光電子能譜分析活性炭表面是否含有鐵元素，可以通過X射線光電子能譜進一步分析判別[16]（圖4）。 在X- 射線光電子能譜全譜（圖4-a）中，與AC相比，在705～730 eV的FAC上出現了Fe 2p的光譜峰，而AC則沒有出現這個光譜峰，表明FAC 上有鐵元素的存在；從圖4-b可以明顯看出FAC在710 eV處出現了Fe 2p的光譜峰，AC則沒有明顯的光譜峰，這同樣可以推知三價鐵離子已經成功固載到活性炭上[10]。

圖4 AC和FAC的XPS譜圖

2.3 操作因素對吸附的影響機制

2.3.1 pH對吸附性能的影響如圖5所示，研究溶液的pH值對MB 吸附容量的影響。pH值的變化會影響AC表面的凈電荷和吸附能力。在pH值為7.0時，MB對AC和FAC的吸附值分別為54.48和75.27 mg·g-1。當pH值為 4.0 時，MB對AC和FAC的吸附值分別降至45.32和59.56 mg·g-1。當pH值為10時，MB 對AC和FAC的吸附值分別為64.63和96.72 mg·g-1，FAC吸附性能明顯高于AC。究其原因，可能是在酸性pH條件下，AC表面帶有正電荷會與陽離子MB之間產生相互排斥，進而阻礙吸附過程，而在堿性條件下會發生靜電相互作用。這些相互影響會促進或阻礙吸附過程[18]。

圖5 溶液的pH對AC和FAC吸附MB的影響

2.4 吸附實驗

2.4.1 吸附動力學吸附動力學主要用于研究吸附速率隨時間的變化[18]。在25 ℃下，AC和FAC對MB的吸附動力學曲線如圖6所示。活性炭的吸附量隨時間增加而增加，到達24 h吸附趨于平衡；在360 min內，AC和FAC的吸附量分別為 86.95 mg·g-1和208.09 mg·g-1，吸附速率分別為34.78%和83.2%。

圖6 AC和FAC的吸附動力學曲線

為了進一步認識吸附動力學特征，筆者采用2種動力學模型來擬合MB在AC和FAC上的吸附過程[19]。通過線性擬合，得出這些模型的參數和相關系數 (R2)，如表2所示。二階動力模型對AC和FAC的吸附過程擬合較好，相關系數R2＞0.99，表明吸附速率與污染物濃度成正比。而FAC的K值為 0.000 16 g·(mg·min)-1，顯示出良好的吸附效率。如表2所示，FAC的吸附平衡量為215.10 mg·g-1與360 min的實測值208.09 mg·g-1相近。

表2 MB在AC和FAC上的吸附過程的一級和二級動力學參數

2.4.2 吸附等溫線采用吸附等溫線模型對MB在活性炭上的吸附平衡過程進行數據擬合。吸附等溫模型的研究對吸附平衡數據的分析具有重要意義，其結果提供了吸附劑活性位點上可能發生的吸附現象的信息[20]。維持溫度不變的情況下，吸附質與液體中物質分子達到平衡濃度時的關系既是吸附等溫線。在25 ℃條件下AC和FAC上的吸附等溫線如圖7所示。應用Langmuir模型對AC和FAC樣品的吸附結果如表3所示。制備的2種活性炭與Langmuir等溫線的實驗值具有極好的相關系數（R2＞ 0.99），而且高于Freundlich模型。2種材料吸附MB的擬合曲線與Langmuir吸附等溫線高度吻合，這表明該染料試劑在2種材料上的吸附是一個復雜的過程，主要以均勻的表面和單層吸附去描述活性炭吸附過程，而沒有考慮吸附質分子之間的相互作用。FAC在該溫度下的最大吸附容量 (341.1 mg·g-1) 明顯高于AC(123.22 mg·g-1)，表明FAC比AC具有更好的 MB吸附能力。FeCl3的改性可能會增加活性炭表面的吸附位點數量，導致2種活性炭的Langmuir等溫線常數a顯著不同。

表3 Langmuir和Freundlich等溫線模型的參數

圖7 25 ℃條件下AC和FAC的Langmuir (a) 和Freundlich (b) 吸附等溫線

2.4.3 吸附熱力學如表4所示，AC和FAC的ΔG值均為負值，表明吸附質在溶液中轉移到吸附劑表面是自發的過程[17]。而AC和FAC的ΔH值均為正值 (AC和FAC分別為20.05和73.33 kJ·mol-1)，表明為吸熱吸附過程，ΔG隨溫度的變化趨勢證明了這一點。隨著溫度的升高ΔG值也隨之增大，說明隨著溫度的升高，AC和FAC對MB的吸附能力更強。此外，AC和FAC對該吸附過程的ΔS值分別為45.41和202.01 J· (mol· K)-1，表明MB分子在活性炭上的吸附是吸熱的，且在吸附過程中的隨機性增加。

表4 AC和FAC吸附MB的熱力學參數

3 討 論

活性炭是一種優質的污染物吸附劑，其中影響活性炭去除污染物的重要因素有比表面積、孔徑以及表面官能團等特性[21]。根據活性炭的表面形貌觀察得知，FAC的孔徑和表面結構發生了顯著變化，表面更加粗糙、不規則，孔隙數量增多，吸附位點增加。這可能是Fe3+的添加促使活性炭的結構發生了重組，同時Fe3+進入到活性炭的孔隙內部，導致碳壁氧化，孔徑增大以及孔隙率增加。因此，FAC粗糙的表面結構、多孔特性，以及足夠的吸附位點，有利于大量的MB分子在FAC中的擴散。此外，Fe3+改性后活性炭的表面積、孔體積以及孔徑都有一定程度的增加。

根據FTIR光譜表明，通過活性炭表面的-OH官能團與MB的N原子形成氫鍵[19]，以及C-O官能團與MB的芳環之間的π-π鍵相互作用，來促進MB的吸附[13]。從圖3可以明顯看出，活性炭在3 000～3700 cm-1處具有寬吸收峰，表明在FAC表面上存在-OH；而在1 018 cm-1處的吸收峰出現，表明FAC擁有C-O官能團。這些O-H和C-O官能團通過氫鍵相互作用和π-π鍵相互作用將MB分子轉移到其表面上[22]。

此外，FAC的吸附機制也受到靜電相互作用的影響[4,6]。MB分子在水溶液中呈現正電狀態。當pH處于 較低狀態，水溶液中的H+濃度相對較高，H+會與FAC 表面的-OH形成 OH2+，使得FAC呈現正電狀態，會與陽離子MB之間產生相互排斥，進而阻礙吸附過程；并且 H+也會與陽離子MB出現競爭吸附。隨著pH值的不斷上升，H+含量不斷下降，在堿性條件下，FAC會與MB分子發生靜電相互作用。因此，MB在FAC上的吸附機理主要是比表面積和孔結構、氫鍵相互作用和π-π鍵相互作用，以及在堿性條件下的靜電相互作用。

4 結 論

利用剩余污泥和檳榔殘枝為材料制備出AC，并通過將FeCl3修飾其上，形成新型強吸附性能的FAC。研究發現經Fe3+修飾后的FAC，較AC的比表面積、總孔體積、表面粗糙度等均有一定的提高。活性炭的MB吸附量隨pH值的增加而升高，且當pH值高于7時，吸附容量提高顯著。AC和FAC對MB的吸附過程均符合Langmuir等溫吸附模型 (R2＞ 0.99)，AC和FAC的飽和吸附量分別為123.22和340.1 mg·g-1。AC和FAC對亞甲基藍的吸附過程均符合二級吸附動力學模型，相關系數R2都高達0.99。AC和FAC的吸附熱力學參數ΔH值 (分別為20.05和73.33 kJ·mol-1)均為正值，且ΔH分別為45.41和73.33 J·(mol·K)-1，表明該吸附過程均為自發的吸熱過程。鑒于FAC的制備方法簡單，原料易得，因此認為，FAC可以作為一種有應用前景的廢水處理吸附劑。