以磷鐵為原料水熱法制備電池級磷酸鐵的研究

李珍珍

（龍佰集團股份有限公司，河南 焦作 454006）

0 引言

磷酸鐵鋰由于具有高理論容量、高工作電壓、循環性能好、無記憶效應等優良性能，且具有價廉、環境友好的優點，因此具有取代成本較高的LiCoO2而成為新一代鋰離子電池正極材料，而且有望成為電動汽車等所需大型儲能電池的重要材料。固相反應法是目前磷酸鐵鋰生產和研究過程中廣泛使用的方法，磷酸鐵逐漸成為碳熱還原法中制作磷酸鐵鋰的重要前驅體[1-2]。

磷鐵是電爐法黃磷生產中的一種副產物，是FeP、Fe2P、Fe3P 與FeP2的混合物，其中w（P）為20%～30%，w（Fe）為70%～80%。在化學工業上，磷鐵可以用于制備磷酸三鈉及鐵紅等產品。由于環保意識的加強，目前磷酸三鈉在洗滌劑中使用量大大降低，國內黃磷廠家生產的副產品磷鐵經過簡單加工后用于出口，出于對資源的保護，國內對于磷鐵的出口有所限制，因此，開發磷鐵資源，成為資源的再利用與磷化工可持續發展的研究課題[3]。鑒于磷鐵中磷與鐵的含量，結合磷酸鐵鋰制備中磷酸鐵的需求，因此，利用磷鐵制備電池級磷酸鐵即解決資源再生問題，又符合新能源材料發展需求。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

磷鐵，龍佰集團股份有限公司黃磷生產副產物磷鐵，Fe、P、Mn、Ti、Ni、Cr 的質量分數分別為63.74%、20.77%、0.98%、0.34%、0.02%、0.017%；貴州某企業黃磷生產副產物；磷酸-H3PO4（AR）、硝酸-（HNO3）（AR），國藥集團化學試劑上海有限公司。

1.2 實驗儀器

FCF 系列升降型高溫高壓反應釜，河南佰年儀器有限公司；EA3000 元素分析儀，意大利EURO 公司；D8ADVANCE 衍射儀，德國布魯克公司生產；Icp-ms等離子體質譜儀，德國SPECTRO。

1.3 實驗方法

1.3.1 電池級磷酸鐵的制備與表征

將磷鐵原料研磨至200～300 目（0.05～0.074 mm），稱取一定量磷鐵樣品、磷酸、硝酸于高壓反應釜的聚四氟內膽中。設定高壓反應釜電機轉速、反應溫度、反應時間，經冷卻、抽濾、洗滌、干燥后得到磷酸鐵樣品，對磷酸鐵樣品進行表征[4]。

1.3.2 磷酸鐵鋰的制備

以磷酸鐵樣品為原料，加入一定比例的Li2CO3和葡萄糖，采用無水乙醇為分散劑，采用高溫固相加熱法制備磷酸鐵鋰樣品，對磷酸鐵鋰樣品進行表征[5]。

2 結果與討論

2.1 反應條件對制備電池級磷酸鐵的影響

2.1.1 硝酸濃度

設定其他反應條件不變的情況下，研究加入不同的硝酸濃度（0、2.5、3.0、3.5、4.0 mol/L）對制備電池級磷酸鐵的影響，以鐵離子轉化率定義電池級磷酸鐵的產率，實驗結果如圖1 所示。

圖1 不同硝酸濃度對制備電池級磷酸鐵的影響

當反應中加入的硝酸濃度為0.00 mol/L 時，無電池級磷酸鐵生成，有70%左右的磷鐵未溶解，該反應條件中無硝酸時，磷鐵無法進行有效溶解，后期反應無法進行。當反應中加入的硝酸濃度從0 增加到4.0 mol/L 時，產品中w（Fe）和n（Fe）/n（P）均表現為先增加后下降趨勢，當加入的硝酸濃度為3.0 mol/L 時，產品中w（Fe）和n（Fe）/n（P）均達到最大值，分別為28.8%、1.02。加入的硝酸能分解生成氧氣，進而生成FePO4·2H2O，加入硝酸濃度增加，進而生產的FePO4·2H2O 也相應增加；當硝酸濃度超過3 mol/L 時，加入的硝酸能抑制三價鐵子的水解，導致生成FePO4·2H2O 量降低，此時隨著硝酸濃度的增加，w（Fe）和n（Fe）/n（P）表現出下降趨勢。確定加入最佳硝酸濃度為3.0 mol/L。

2.1.2 反應溫度

設定其他反應條件不變的情況下，研究不同的反應溫度（100、110、120、130 ℃）對制備電池級磷酸鐵的影響，以鐵離子轉化率定義電池級磷酸鐵的產率，實驗結果如圖2 所示。

圖2 不同反應溫度對制備電池級磷酸鐵的影響

從圖2 數據可知，當反應溫度從100 ℃增加到130 ℃的過程中，產品w（Fe）和n（Fe）/n（P）表現為先增加后下降趨勢，當反應溫度為110 ℃時產品中w（Fe）和n（Fe）/n（P）均達到最大值，分別為29.24%、0.993；當反應溫度超過110 ℃，w（Fe）和n（Fe）/n（P）開始下降，這是因為溫度過高時三價鐵離子會發水反應生成Fe（OH）3。確定最佳反應溫度為110 ℃。

2.1.3 反應時間

設定其他反應條件不變的情況下，研究不同的反應時間（60、90、120、150 min）對制備電池級磷酸鐵的影響，以鐵離子轉化率定義電池級磷酸鐵的產率，實驗結果如圖3 所示。

圖3 不同反應時間對制備電池級磷酸鐵的影響

從圖3 數據可知，當反應時間從60 min 增加到150 min 的過程中，產品w（Fe）和n（Fe）/n（P）表現為先增加后下降趨勢，當反應時間為120 min 時產品中w（Fe）和n（Fe）/n（P）均達到最大值，分別為29.28%、0.992；當反應時間超過120 min 后，w（Fe）和n（Fe）/n（P）開始下降，這是因為反應時間過長，樣品會異常長大，還會有副反應等發生[6]。確定最佳反應時間為120 min。

2.1.4 體系濃度

設定其他反應條件不變的情況下，研究不同的水熱反應體系（鐵質量濃度分別為22.0、20.0、18.0、16.0 g/L）對制備電池級磷酸鐵的影響，以鐵離子轉化率定義電池級磷酸鐵的產率，實驗結果如圖4 所示。

圖4 不同體系濃度對制備電池級磷酸鐵的影響

從圖4 數據可知，當反應體系中鐵質量濃度從16.0 g/L 增加到22.0 g/L 時，產品w（Fe）和n（Fe）/n（P）表現為先增加后下降趨勢，當鐵質量濃度為18.0g/L時產品中w（Fe）和n（Fe）/n（P）均達到最大值，分別為29.22%、0.991；當鐵質量濃度為18.0 g/L 后，w（Fe）和n（Fe）/n（P）開始下降，這是因為，當鐵質量濃度增大后反應釜中的酸度也會相應增加，影響磷酸的電離。確定最佳反應體系濃度鐵質量濃度為18.0 g/L。

2.2 水熱法生成磷酸鐵的制備與表征

采用水熱法電池級磷酸鐵，最佳工藝參數為：硝酸濃度為3.0 mol/L，最佳反應溫度為110 ℃，最佳反應時間為120min，反應體系濃度鐵質量濃度為18.0g/L，經冷卻、洗滌、抽濾、干燥后得到的FePO4·2H2O，樣品中鐵含量與鐵磷比接近理論值。

對樣品進行元素分析可得：樣品中鐵和磷質量分數為29.19%、16.36%，鐵磷物質的量的比為0.991，結合XRD 分析說明樣品為正磷酸鐵。采用電感耦合等離子體質譜進行微量金屬元素分析，金屬鈦的質量分數從磷鐵時的0.34%增加到0.831%，未超出電池級磷酸鐵的指標要求。樣品熱分析結果表明：在200 ℃左右出現有一個明顯的吸熱峰，質量損失為18.89%，結合XRD 分析可確定有2 個結晶水。從SEM 圖可知，樣品微觀形貌為均勻的片狀結構，樣品間孔隙較大，說有樣品表面積大，有利于提高后續固相加熱法制備LiFePO4的電化學性能。

2.3 磷酸鐵鋰的表征

用水熱法生成的電池級磷酸鐵制備磷酸鐵鋰（LiFePO4/C）。樣品XRD 分析可知，產物為有序的橄欖石結構，無碳衍射峰出現，碳的加入不影響到磷酸鐵鋰的橄欖石結構。SEM分析可知，合成的LiFePO4/C樣品表面形貌均勻規則，接近球形。LiFePO4/C 樣品首次充電容量、放電容量、放電的庫倫效率分別為158.8 mAh/g、147.8 Ah/g、93.1%，充分說明以該磷酸鐵為原料制備的磷酸鐵鋰電化學性能較好，能用于鋰電池的正極材料。

3 結論

以黃磷所得副產品磷鐵為原料，采用水熱法制備了磷酸鐵并確定了最佳工藝參數，然后利用制備出的磷酸鐵制備磷酸鐵鋰。LiFePO4/C 樣品首次充電容量、放電容量、放電的庫倫效率分別為158.8 mAh/g、147.8 Ah/g、93.1%，說明磷酸鐵鋰電化學性能較好，能用于鋰電池的正極材料。