微波消解-原子熒光法測定土壤總砷的方法探究

王秀麗，王一寧，黃 巖，張學艷，王紹林

（1.北京市延慶區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，北京 102100；2.北京市延慶區(qū)植物保護站，北京 102100）

砷作為對人和動物高毒元素，是中國重金屬污染防治項目，也是《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（試行）（GB 15618—2018）中規(guī)定的監(jiān)測和評價因子之一。

土壤中砷的測定有很多方法，包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法[1-2]、原子熒光法等[3-5]，其中原子熒光法由于檢出限低、靈敏度高、成本低、標準曲線線性范圍寬、樣品前處理后無需趕酸處理等優(yōu)勢備受青睞。原子熒光法主要用到的前處理包括微波消解法及沸水浴法。沸水浴消解法受加熱方式的限制，單批處理要2 h 以上的消解時間，且整個消解體系密封不完全，對操作人員的身體健康和環(huán)境影響較大。而微波消解法是濕法消解技術(shù)的一種，它使用微波作為熱源，半密封的消解罐具備一定的耐壓能力，因此消解溫度可達200 ℃以上，可使用更少的酸將樣品更快地徹底消解，同時也帶來了更低的背景，且揮發(fā)元素不易損失；且從單次消解的過程來看，一般只需要30～40 min，顯著提高了前處理效率。基于此優(yōu)勢，微波消解法是目前較為常用的土壤樣品前處理方法。

原子熒光法相關(guān)標準中，對還原劑硼氫化鉀-氫氧化鉀以及硫脲-抗壞血酸的要求差距較大，作為還原劑，硼氫化鉀的濃度對土壤砷檢測的準確度和靈敏度有很大的影響，而硼氫化鉀溶液必須含有一定量的氫氧化鉀以保證溶液的穩(wěn)定性。由于消解后的樣品中砷以高價態(tài)存在，直接用硼氫化鉀還原不完全，容易造成結(jié)果偏低，硫脲-抗壞血酸作為預(yù)還原劑，將高價態(tài)砷還原為三價砷。通過配制不同濃度的硼氫化鉀-氫氧化鉀、硫脲-抗壞血酸進行實驗，研究還原劑中硼氫化鈉-氫氧化鉀、預(yù)還原劑中硫脲-抗壞血酸的濃度對標準曲線、標準物質(zhì)的精密度及準確度檢測結(jié)果的影響。

此外，相關(guān)標準并未對消解液的存放時間有說明，而在實際工作中，往往有突發(fā)事件導(dǎo)致消解好的樣品無法及時測定，針對此情況，本文對消解液的存放時間也進行了實驗，供分析工作者參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：原子熒光光度計，北京海光AFS-9730；微波消解儀，上海屹堯TOPEX+；電子分析天平，島津AP224W；純水機，美國密理博Milli-Q。

試劑：鹽酸，優(yōu)級純，北京化工廠；硝酸，BV-Ⅲ，北京化學試劑研究所有限責任公司；硼氫化鉀，優(yōu)級純，天津市福晨化學試劑廠；氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫脲，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；抗壞血酸，優(yōu)級純，天津市光復(fù)精細化工研究所；砷元素標準溶液，中國計量科學研究院，1 000 mg/L；土壤標準樣品GSS2、GSS3，地球物理地球化學勘察研究所。

硫脲-抗壞血酸混合溶液：稱取10.0 g 硫脲和10.0 g 抗壞血酸，溶于100 mL 水中，混勻。

1.0mg/L 砷標準中間溶液：將砷元素標準溶液1 000 mg/L 逐級稀釋成質(zhì)量濃度為1.0 mg/L 的標準中間溶液。

5%鹽酸載流：50 mL 鹽酸于1 000 mL 水中，混勻。

1.2 儀器工作條件

燈電流40 mA，負高壓260 V，原子化高度8 mm，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，讀數(shù)時間16.0 s，延遲時間4 s。

1.3 實驗方法

稱取風干、過篩的土壤樣品0.5 g（精確至0.000 1 g）于溶樣杯中，加入6 mL 鹽酸、2 mL 硝酸，設(shè)置微波消解程序?qū)悠愤M行微波消解，程序結(jié)束后定容至50 mL。每個實驗方案樣品均做3 個重復(fù)樣品。同步制備兩個試劑空白進行實驗。

取10 mL 消解液于25 mL 比色管中，加入2.5 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，加入1.25 mL 鹽酸，用水定容，混勻，室溫放置30 min。

1.4 砷標準溶液系列

分別移取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 10 mg/L 砷標準中間溶液于一組100 mL 容量瓶中，加入鹽酸和硫脲-抗壞血酸混合溶液濃度和樣品相同，用水定容，混勻，室溫放置30 min，配制成質(zhì)量濃度為0.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/L 的砷標準溶液系列。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

數(shù)據(jù)采用SPSS 25 軟件和Excel2007 進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 硼氫化鉀及氫氧化鉀溶液濃度的選擇

2.1.1 不同濃度的硼氫化鉀及氫氧化鉀溶液對標準曲線的熒光強度值及相關(guān)線性的影響（見表1）

表1 不同質(zhì)量濃度硼氫化鉀及氫氧化鉀溶液對標準曲線的熒光強度值及相關(guān)線性的影響

以元素質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的原子熒光強度為縱坐標繪制標準曲線。由表1 可知，硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)在0.5%～2.0%時，標準曲線各點的熒光強度出現(xiàn)上升趨勢。硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)2.0%時，標準曲線各點的熒光強度值最高；硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，標準曲線的相關(guān)系數(shù)小于0.999，不符合實驗要求；硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)為1.0%、1.5%和2.0%時，標準曲線的相關(guān)系數(shù)均超過0.999，滿足大于0.999 的實驗要求。

2.1.2 不同濃度的硼氫化鉀及氫氧化鉀溶液對標準物質(zhì)中砷含量精密度和準確度的影響（見表2）

表2 不同濃度的硼氫化鉀及氫氧化鉀溶液對土壤標準樣品中砷含量精密度和準確度的影響

由表2 可知，不同濃度的硼氫化鉀及氫氧化鉀濃度對土壤中砷含量的測定值有較大的影響。硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，GSS2 和GSS3 的砷測定值與認定值偏離較大；硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)為1.0%、1.5%、2.0%時，GSS2 和GSS3 的砷測定值均滿足標準樣品的不確定要求。

GSS2 砷的測定值在硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，測定值顯著高于質(zhì)量分數(shù)1.5%和1.0%，而在質(zhì)量分數(shù)1.5%和1.0%時測定值沒有顯著性差異；GSS3砷的測定值在硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)為2.0%、1.5%和1.0%時沒有顯著性差異。

由此分析得出，雖然硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)為1.0%、1.5%、2.0%時，GSS2 和GSS3 的精密度和準確度均滿足HJ/T166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》要求，但在2.0%時最接近認定值，特別在土壤砷含量較高時，2.0%的硼氫化鉀顯示了其作為還原劑高濃度的必要性。因此，實驗選擇2.0%KBH4及0.4%KOH 作為砷的還原劑。

2.2 硫脲及抗壞血酸加入量的選擇

將樣品中加入硫脲-抗壞血酸混合溶液的量分別改為2.5、2.0、1.5、1.0 mL，其他條件相同。

由表3 可知，4 種處理GSS2 和GSS3 的砷測定值均滿足標準樣品的不確定要求。但硫脲及抗壞血酸加入量對土壤中砷含量的測定值的影響和樣品本身含量高低有很大關(guān)系，硫脲加入量對高含量砷的測定影響較大，

表3 硫脲及抗壞血酸加入量對土壤標準樣品中砷含量精密度和準確度的影響

通過單因素方差分析，GSS2 砷的測定值在加入1.0 mL 硫脲及抗壞血酸硼混合溶液時，與其他處理有顯著差異，而其他3 種加入量之間無顯著差異；GSS3砷的測定值在加入2.5、2.0、1.5、1.0 mL 硫脲及抗壞血酸硼混合溶液時無顯著差異。

消解后的樣品中砷以五價狀態(tài)存在，硫脲-抗壞血酸的加入將五價砷還原為三價砷，提高測定靈敏度。本實驗中，加入2.5、2.0、1.5、1.0 mL 硫脲及抗壞血酸硼混合溶液，GSS2 和GSS3 的精密度和準確度均滿足HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》要求，但土壤砷含量較高時，硫脲及抗壞血酸加入量太低時，會造成預(yù)還原強度不夠，結(jié)果有偏低的傾向，但是加入量太大也會造成沒必要的浪費。因此實驗選擇加入1.5 mL 硫脲及抗壞血酸硼混合溶液作為砷的預(yù)還原劑。

2.3 方法檢出限

實驗選擇加入1.5 mL 硫脲及抗壞血酸硼混合溶液作為預(yù)還原劑，2.0%KBH4及0.4%KOH 作為還原劑，測試該條件下的方法檢出限。

將樣品空白重復(fù)測定11 次，測定其熒光強度值，計算出標準偏差，用3 倍空白樣品熒光強度值的標準偏差除以標準曲線斜率即為本法檢出限。以稱樣量為0.5 g，定容體積為50 mL 計算。砷的方法檢出限為0.006 1 mg/kg，小于《HJ 680—2013 土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法》中砷的方法檢出限0.01 mg/kg，方法檢出限滿足測試要求。

2.4 消解液的存放時間

對土壤標物GSS2 及GSS3 進行消解，同時分別添加標準，消解后的樣品在放置0、7、14 d 時分取測定，其精密度、準確度及回收率見表4、表5。

表4 放置天數(shù)對土壤標準樣品中砷含量精密度和準確度的影響

表5 放置天數(shù)對土壤標準樣品中砷含量回收率的影響

結(jié)果表明，在14 d 內(nèi)測定，GSS2 及GSS3 的測定值均在標準值給定的不確定范圍內(nèi)，具有較好的準確度，相對誤差-4.4%～5.0%，相對標準偏差3.1%～6.5%，均滿足HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》要求，具有較好的精密度。

表5 結(jié)果表明兩種土壤標準樣品中砷的加標回收率在91.7%～105%，符合標準回收率范圍，測試結(jié)果理想。

3 結(jié)論

通過對預(yù)還原劑硫脲-抗壞血酸、還原劑硼氫化鉀-氫氧化鉀的濃度對比實驗，得出消解完成后，取出10 mL 消解液，加入1.5 mL 硫脲及抗壞血酸硼混合溶液，定容至25 mL，配制2.0%硼氫化鉀及0.4%氫氧化鉀作為上機還原液可較好的分析樣品。在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.999，測定結(jié)果與土壤標準樣品認定值相吻合，準確度、精密度及方法檢出限均滿足要求。消解后存放14 d 之內(nèi)測定，土壤標準物質(zhì)的精密度、準確度及加標回收率均滿足要求，為相關(guān)測試人員提供了參考。