某地區(qū)礦井水氟化物淺析

魏姍姍

（晉能控股裝備制造集團(tuán)，山西 晉城 048000）

0 引言

對(duì)人體來說必需的微量元素氟，是使人類牙齒不患齲齒病的有力保障，但攝入過量會(huì)破壞骨骼形態(tài)，導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、骨骼變形等。適宜飲用的水中氟質(zhì)量濃度為0.5～1.0 mg/L（氟單質(zhì)）。

氟化物的存在很廣泛，大部分存在于天然水體中。地下水含氟量的影響因素很多，一部分地下水由于處于富氟巖石和礦物地帶，而使得水中含氟量高，另一部分地下水雖然不直接受富氟巖石和礦物的影響，但由于地貌、徑流條件及氣候條件的影響，隨著地下水的鹽漬化，水中氟逐漸富集而形成高氟水。高氟水的成因除上述天然原因外，人為的氟化物污染也是重要的原因。

1 氟化物分布及地下水污染機(jī)理

1.1 地下水中氟的天然來源

該礦位于山西省，山西省屬于高氟淺層水類型，而我國高氟區(qū)的地下水，大部分含氟（質(zhì)量濃度）2～4 mg/L。

據(jù)研究結(jié)果顯示地層中巖石對(duì)地下水高氟含量作出重大貢獻(xiàn)的有角閃石、片麻巖、黑云母、輝石、花崗巖、氟磷灰石、鈉長(zhǎng)石、含氟礦物基巖等水解溶蝕釋放的氟化物。不同類型巖石中氟含量不盡相同，往往決定著不同區(qū)域氟背景值差異性，表1 顯示了不同巖石中氟的含量[1]。自然條件下，巖石或含氟礦物可經(jīng)地下水-巖作用、基巖風(fēng)化和火山運(yùn)動(dòng)等共同作用將氟釋放于大氣、水體和土壤中[2]。

表1 不同巖石中氟的含量

1.2 人類活動(dòng)導(dǎo)致氟的異常

1）我國煤中氟含量為17～3 088 mg/kg，平均氟含量約200 mg/kg，高于世界平均值80 mg/kg[3]。開礦含氟粉塵沉降和煤炭燃燒使得氟附集于植物和積淀于土壤，另外煤矸石作為煤炭開采的伴生產(chǎn)物，其處理方式主要為填埋。大型排矸場(chǎng)長(zhǎng)年累月經(jīng)過雨水的浸泡及物理化學(xué)反應(yīng)使矸石中的氟化物富集在淋溶水中并滲透到地下水，造成地下水氟指標(biāo)升高。

2）化工、冶金、陶瓷及水泥等高耗能行業(yè)含氟廢氣排放使得氟附集于植物和積淀于土壤，肥料、農(nóng)藥的使用以及灌溉含氟污水，會(huì)將其中的含氟成分釋放到土壤當(dāng)中去，嚴(yán)重威脅農(nóng)業(yè)土壤質(zhì)量，使土壤氟含量遠(yuǎn)高于未污染土壤[4]。

2 礦井水原水氟含量及目前處理工藝

煤炭開采形成的礦井水來源于地下水，其水質(zhì)成分直接由地下水的特性決定[5-6]。

以岳城礦、坪上礦為例，兩家礦井水文地質(zhì)條件類似：奧陶系碳酸鹽巖巖溶裂隙含水巖組、石炭系太原組碎屑巖夾碳酸鹽巖巖溶裂隙含水巖組、二疊系山西組碎屑巖裂隙含水巖組、二疊系上、下石盒子組碎屑巖裂隙含水巖組、基巖風(fēng)化帶裂隙含水巖組、第四系沖積層松散巖類孔隙含水巖組，巖性主要為砂巖。結(jié)合表2、圖1 數(shù)據(jù)表明，這一區(qū)域的地下水氟化物含量相似，質(zhì)量濃度比較低大致在1～3 mg/L 之間。

圖1 礦井水原水氟化物含量年度趨勢(shì)圖（取季度平均值）

表2 礦井水原水氟化物含量對(duì)比數(shù)據(jù)

礦井水處理流程：經(jīng)井下提升進(jìn)入預(yù)沉池+藥劑（PAC，PAM）混凝+斜板（斜管）沉淀+過濾等基本處理，還有針對(duì)某特定指標(biāo)的深度處理。岳城礦和坪上礦的處理出水主要用于生產(chǎn)用水，井下消防、綠化灑水等，目前深度處理采用的均是超濾技術(shù)，對(duì)氟的去除效果一般。表3 為礦井水經(jīng)超濾處理后的氟含量情況，可以看出氟含量指標(biāo)無法滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。

表3 礦井水經(jīng)處理后的氟含量情況（數(shù)據(jù)來源于礦井水監(jiān)測(cè)報(bào)告）

3 脫除水中氟的方法

脫除地下水中氟的方法主要有混凝沉淀法、化學(xué)沉淀法、電凝聚法、離子交換法、吸附法、膜分離法等。

1）混凝沉淀法主要采用鋁鹽、鐵鹽兩大類混凝劑，鋁鹽混凝劑的除氟效果優(yōu)于鐵鹽，但受水體pH、攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素及水中CI-、SO42-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定。楊桂磊[7]等人通過實(shí)驗(yàn)研究得出，藥劑對(duì)氟化物的去除率只有35%左右（原水氟化物質(zhì)量濃度2.1～2.2 mg/L），仍需進(jìn)一步解決。

2）鈣鹽沉淀法不適合處理低濃度的含氟水，尤其對(duì)出水達(dá)到1 mg/L（氟）的標(biāo)準(zhǔn)，其更適合高濃度含氟廢水（≥10 mg/L）。

3）電凝聚法在處理小規(guī)模廢水時(shí)，有其可利用性，但在大規(guī)模應(yīng)用時(shí)，必然導(dǎo)致設(shè)備占地面積大，耗電量也大，尤其是絮凝體沉淀時(shí)間長(zhǎng)，因而極少采用。

4）離子交換法得不到滿意的除氟效果是由于交換劑對(duì)氟離子的選擇性低，且難點(diǎn)在于樹脂的再生，處理價(jià)格昂貴且費(fèi)用高，對(duì)水質(zhì)要求嚴(yán)格。

5）吸附是指用具有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積的吸附劑（活性氧化鋁、聚合鋁鹽、褐煤吸附劑、功能纖維吸附劑、活性炭等），通過兩相界面的濃縮、吸附劑與吸附質(zhì)分子形成的化學(xué)鍵基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)吸附質(zhì)在不同相的遷移。目前常用的吸附劑為活性氧化鋁及活性炭，活性氧化鋁處理水量大，而活性炭適用于小水量而且隨著水量增大運(yùn)行成本增高。長(zhǎng)治市趙莊礦主工業(yè)場(chǎng)地及南蘇風(fēng)井場(chǎng)地的礦井水除氟工藝均采用活性氧化鋁，外排水氟化物質(zhì)量濃度穩(wěn)定在0.8 m/L 左右，滿足達(dá)標(biāo)排放要求。

6）膜分離法是指利用不同孔徑的滲透膜包括超濾、微濾、納濾、反滲透及電滲析膜，利用膜的選擇透過性達(dá)到除氟的目的。微濾和超濾對(duì)水中的鹽和低分子量有機(jī)物沒有截留作用，不能直接用于除氟離子，主要用于截留懸浮液和混濁液。可以直接用于除氟的是納濾、反滲透及電滲析，納濾可以去除水中部分氟離子，反滲透及電滲析法可以截留水中的大部分離子，從而使出水氟含量很低，但是這三種膜分離法在投資及運(yùn)行中的費(fèi)用均較高。膜組件的污染很快是膜處理工藝在運(yùn)行過程中，造成成本增高的主要因素，因此減小膜污染、降低膜阻力是目前膜處理工藝應(yīng)用中需要解決的問題[8]。

4 分析結(jié)論與建議

4.1 分析結(jié)論

礦井水來源于煤炭開采產(chǎn)生的地下涌水，而礦井水主要是由地下水和少量滲入的地表水組成。隨著有色冶金、鋼鐵和鋁加工、肥料（磷肥）、玻璃、陶瓷、電鍍、農(nóng)藥等含氟產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模日趨擴(kuò)大，大氣、水體中氟化物的污染也日趨嚴(yán)重。

1）從表2 的礦井水原水?dāng)?shù)據(jù)和圖1 來看，水中氟化物含量呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢(shì)，說明地下水水質(zhì)中氟化物污染不容小覷。

2）礦井水來水的水質(zhì)同樣影響著出水水質(zhì)的穩(wěn)定。因此，要時(shí)刻關(guān)注來水水質(zhì)的變化情況，避免出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。

3）坪上礦、岳城礦沒有除氟工藝，從表2 和表3中數(shù)據(jù)可以看出，處理后仍然存在氟化物超標(biāo)的情況。因此，需要進(jìn)一步采取措施，滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。

4）礦井水除氟的這些方法中，經(jīng)常采用的是吸附法中的活性氧化鋁除氟工藝。吸附法的成本較低，出水穩(wěn)定、工藝流程簡(jiǎn)單，而且除氟效果較好。活性氧化鋁工藝一般采用藥劑再生來節(jié)約成本，但對(duì)操作管理要求高，尤其是強(qiáng)酸的使用，安全影響大，必須加強(qiáng)運(yùn)行管理人員的操作水平。

4.2 建議

高氟水對(duì)人體的危害是眾所周知的，我國的飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水中的含氟量（質(zhì)量濃度）不能超過1 mg/L。含氟化物廢水經(jīng)過處理后產(chǎn)生的含氟廢渣還沒有相關(guān)的規(guī)定和成熟的處理方式，建議研究其合理的處理方式，以避免這些污染物通過不同的途徑加劇影響生態(tài)環(huán)境。