四川盆地南部地區志留系龍馬溪組頁巖基質孔隙水賦存規律

吳建發 趙圣賢 李 博 劉永旸 黃 山 何沅翰苑術生 劉紹軍 隆 輝 王高翔 曹埒焰 尹美璇

1.中國石油西南油氣田公司頁巖氣研究院 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室

3.中國石油西南油氣田公司 4.中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦

0 引言

當前世界能源格局正發生深刻變化，頁巖氣作為一種低碳清潔型能源，是“雙碳”背景下保證國家能源安全的重要組成部分[1-3]。隨著我國頁巖氣開采力度逐漸增大，頁巖氣井不斷增多，頁巖氣藏內復雜的流體特性對頁巖氣開發效果產生的影響也隨之顯露[4-7]。越來越多的研究成果顯示，在原始地層條件下，頁巖儲層普遍具有含水性[8-10]。而孔隙水和甲烷共同賦存在頁巖孔隙體系中，孔隙水的含量、分布和賦存相態對頁巖氣的吸附能力和流動能力具有重要影響[11-12]。前人研究認為，在頁巖氣成藏過程中，生烴化學反應、成巖作用等會排出一定量孔隙水，但仍有一部分水束縛于頁巖孔隙內部[13-14]，孔隙水既占用氣體賦存空間，又阻礙氣體運移，直接影響了頁巖氣的富集與產出[11,15]。因此，揭示頁巖孔隙水賦存特征對于頁巖氣勘探開發具有重要意義。

目前，關于頁巖孔隙水的研究成果大多集中于頁巖原始含水飽和度評價、頁巖孔隙水分布定量表征以及頁巖賦水條件對氣體運聚影響等方面，如胡志明等[6]采用吸附平衡法建立地層條件下的原始含水飽和度，恢復頁巖原生水的賦存狀態；程鵬等[11]通過對比實測獲取的孔隙水含量和計算獲取的飽和水含量，進而判識頁巖孔隙水的分布和賦存相態；Tang等[8]研究結果顯示孔隙水堵塞部分小孔喉，從而減少游離氣的儲集空間；Wu等[16]通過氣水兩相模擬發現孔隙含水飽和度大于40%時，氣相流動能力降低20%；范雨辰等[17]采用水分平衡實驗與低壓氣體吸附實驗聯合表征的方法研究頁巖含水前后有效儲集空間孔隙結構的差異。Li等[18-19]通過實驗和理論方法揭示了深層頁巖孔隙水的賦存與流動機制，并探討了孔隙水對深層頁巖氣賦存的影響等。然而對孔隙水微觀賦存特征及頁巖組構對孔隙水賦存的控制作用卻鮮見報道。

本研究利用X射線衍射、大面積高分辨率背散射成像、掃描電鏡礦物定量評價等手段，對頁巖礦物成分和孔隙結構進行分析；通過分子模擬技術與離心—核磁共振實驗，研究四川盆地南部（以下簡稱川南）志留系龍馬溪組頁巖孔隙水賦存特征，揭示頁巖孔隙水賦存狀態，并探討頁巖組構對孔隙水賦存的控制作用，為川南頁巖氣高效開發提供有力支撐。

1 樣品與方法

1.1 樣品與實驗

本研究6塊實驗樣品均來自四川盆地南部富順地區的Z303井龍馬溪組新鮮巖心。現場取出巖心后，采取密封措施，以避免巖心中原位孔隙水散失，從而保證頁巖的原始賦水特征。巖心運至實驗室后，采用線切割的方式鉆取巖心柱，全程無外來水干擾，并開展離心—核磁共振實驗，同時利用鉆取巖心柱殘樣進行巖心柱的有機、無機組分參數測試（表1）。

表1 Z303井龍馬溪組頁巖樣品組分統計表

原始含水量是基于巖心孔隙水蒸餾實驗方法獲取，采用線切割取出新鮮巖心內部樣品，用極性非水溶劑清洗表面，并放入破碎罐，用干燥氣體替換系統內原有氣體，再進一步破碎樣品并加熱，使樣品中的液態水氣化，利用氣體循環泵，將系統內的氣體反復循環至冷凝液收集倉中，最終得到新鮮巖心原始孔隙水。

核磁共振實驗采用GL-21M高速冷凍離心機與MesoMR23-060H- I型核磁共振分析儀對樣品進行測試。X射線衍射測試采用X-Pert-ProMPD型X射線衍射儀（XRD），按照《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法：SY/T 5163—2018》[20]進行測試。大面積高分辨率背散射成像與QEMSCAN分析測試均按照《微米級長度的掃描電鏡測量方法通則：GB/T 16594—2008》[21]進行。

1.2 有機及無機模型建立

首先提取川南典型頁巖干酪根樣品，借助有機地球化學測試手段，對川南頁巖干酪根化學結構特征表征，干酪根孔隙度約22.5%，干酪根密度介于1.18～1.25 g/cm3。結合前期成果[22-25]，選取腐泥型干酪根中D型成熟度較高的干酪根分子結構以反映研究區成熟度較高的有機質類型特征。在建立的干酪根模型的基礎上，有機質孔隙的狹縫寬度設置為6 nm，基于水的密度和孔隙體積計算得到放入的水分子數目為15 700個。甲烷在干酪根孔隙中的賦存特征采用NVT系綜。為模擬川南頁巖氣實際地層條件，體系溫度設置為363～393 K，壓力為70～120 MPa。根據體系壓力計算放入有機質狹縫內部1 000個甲烷分子，建立初始構型。本次研究采用的水、甲烷和干酪根分子模型均由Avogadro軟件生成。

黏土礦物具有較強親水性，其對孔隙水賦存具有重要影響[25]。本研究構建龍馬溪組黏土礦物模型并探討其內水賦存狀態。選擇能量最小化方法對分子結構進行優化，找到最穩定的分子構型，同時采用專門針對黏土礦物優化的CLAYFF力場，針對內部流體組分采用基于高精度量子力學計算的可對凝聚態體系進行原子尺度模擬研究的Charmm36力場，通過分子動力學模擬軟件GROMACS進行分子動力學模擬。

1.3 理論計算方法

基于前人提出吸附比例方程[25]，結合核磁共振理論，確定基于核磁共振T2譜的吸附水占比。而對于吸附參數的求取，本次研究采用李俊乾等[26]提出的方法，以液體狀態方程為基礎，確定吸附參數即吸附水厚度與吸附水密度，其中，液體狀態方程計算公式為：

式中Vw表示孔體積，cm3；Sw表示比表面積，cm2；τ表示校正系數，對于平行板狀孔，其值為1，對于非平行板狀孔，τ值則不為1；而當Vw/Sw與Qf/Qa之間呈線性關系時，τ值接近于1；H表示吸附水厚度，nm；ρ1、ρ2分別表示吸附水和游離水平均密度，g/cm3；Qf表示離心力達到無窮大時的可動水量，mg/g；Qa表示吸附水含量，mg/g。

在本次研究中，Vw/Sw與Qf/Qa之間呈線性關系(y= 0.559 8x+ 0.372;y=Vw/Sw;x=Qf/Qa;R2= 0.931 4)，此時τ值接近于1，根據此時該關系式的斜率和截距進一步計算得到吸附水的平均吸附厚度和平均密度。本次研究結果顯示，頁巖的吸附水厚度約為0.37 nm，吸附水密度約為1.5 g/cm3。對于表面弛豫率的求取，本研究基于吸附比例方程與新鮮巖心樣品離心—核磁測試T2結果獲得。

吸附比例方程為[25]：

表面弛豫率參數約束方程為[26]：

式中ra表示吸附水占比；δ表示表面弛豫率值；T2表示弛豫時間。

通過新鮮巖心離心—核磁實驗數據與吸附比例方程，得到本研究頁巖樣品的表面弛豫率介于1.14～2.40 nm/ms，平均1.68 nm/ms。

2 頁巖組構特征

2.1 頁巖礦物組成

通過對川南地區龍馬溪組龍一1亞段175個巖心樣品XRD測試數據統計分析，龍一1亞段礦物組成主要包括石英、長石、黏土礦物（伊利石為主）、碳酸鹽礦物（方解石、白云石）和黃鐵礦等[27-28]（表2）。本次選取新鮮巖心樣品井位于瀘州區塊與威遠區塊之間的富順地區，TOC平均含量2.19%，石英含量45.75%，長石含量7.1%，碳酸鹽礦物含量13.3%，黏土礦物含量30.6%，樣品符合川南龍馬溪組龍一1亞段整體特征，具有一定代表性（表2）。

表2 川南龍馬溪組龍一1亞段頁巖主要礦物成分表

2.2 頁巖孔隙特征

2.2.1 孔隙類型特征

前人研究表明，川南龍馬溪組頁巖孔隙類型主要為有機孔、無機孔及微裂縫[29-33]，其中有機孔是儲層中發育最廣的孔隙類型[30]，其孔隙大小不一，形態各異，廣泛發育在黃鐵礦、石英顆粒間以及黏土礦物間的有機質內部，孔徑一般在數納米至數百納米，常呈海綿狀不規則孔（圖1-a）、蜂窩狀圓形或橢圓形孔（圖1-b）、長條形有機質生烴收縮縫（圖1-c）。無機孔隙主要為粒內溶孔、粒間孔等。在礦物顆粒內部發育的溶蝕孔隙，主要為長石、方解石、白云石等不穩定礦物，多為成巖過程中受到溶蝕而形成，孔隙形態各異，多呈不規則狀（圖1-d）。粒間孔主要為黏土礦物顆粒之間的孔隙，多為伊利石片間孔（圖1-e），形狀多呈長條形或多邊形狀，孔徑大小不一。此外，可見應力作用產生的微裂縫發育（圖1-f），其常切穿顆粒，縫寬在數納米至數百納米范圍內，是流體運移的重要通道。

圖1 川南地區龍馬溪組頁巖孔隙類型圖

2.2.2 孔徑分布特征

本研究采用4 nm分辨率大面積高分辨率背散射成像技術對樣品孔徑進行分析，Z303井新鮮巖心樣品測試結果顯示，樣品有機孔孔徑介于4～3 000 nm，呈雙峰分布，主要分布在20～50 nm和100～300 nm兩個區間（圖2-a），無機孔孔徑范圍介于50～4 000 nm，呈單峰狀，主要發育于100～500 nm，其中YL-6樣品局部存在一條微裂縫（圖2-b）。通過樣品測試面積（400 μm×400 μm）內不同類型孔隙累加占比，可進一步判識各類孔隙發育程度。測試結果表明，5塊樣品的有機孔面積占樣品測試面積的0.05%～0.40%，平均0.25%，無機孔面積占樣品測試面積的0.04%～0.08%，平均0.06%。可以看出，有機孔孔徑整體小于無機孔孔徑，但有機孔發育程度總體高于無機孔，表明研究區頁巖孔隙以有機孔發育為主。

圖2 研究區Z303井龍馬溪組頁巖樣品孔徑分布圖

3 頁巖孔隙水賦存特征

3.1 基于分子模擬技術分析

基于分子動力學模擬的軌跡分別得到時間平均下沿著平行孔隙方向水分子的二維密度場和密度分布曲線（圖3）。根據二維密度場分布圖（圖3-a）顯示，狹縫孔隙內部分水分子以游離態形式存在，少量水分子吸附于干酪根表面，可以反映出干酪根具有一定的疏水特性。通過干酪根和水的質量密度分布曲線（圖3-b），可以看出水在干酪根狹縫孔隙中主要呈游離態賦存于孔隙空間中，但因水分子的分子直徑較小且受到干酪根分子表面官能團與水分子之間的相互作用，導致有19.2%的水分子進入到干酪根團簇內部自由空間形成溶脹態。根據分子模擬結果顯示，水分子分布主要呈現三種狀態：進入到干酪根分子團簇內部的溶脹態、干酪根分子表面少量吸附態與狹縫孔隙內的游離態。

圖3 干酪根及水分子平行于Z軸方向的二維密度場分布及質量密度分布曲線圖

對構建黏土礦物體系在10 nm礦物狹縫孔中進行等溫及等壓模擬，將等溫條件（溫度控制在80 ℃、壓力設置在70～120 MPa，每10 MPa做一次模擬）及等壓條件（壓力設定為70 MPa、溫度控制在80～120 ℃，每5 ℃做一次模擬）的水分子密度分布特征及均方根偏差（RMSD）數據進行采集及分析。水分子密度分布結果顯示，在不同類型黏土礦物表面之間，質量密度變化穩定的水分子基本保持在1 000 kg/m3，即在標準狀態下水的密度為游離態；靠近晶體礦物Al—O八面體表面0.28 nm和Si—O四面體表面0.42 nm位置的峰值則是吸附狀態的水分子。當氣與水共存情況下，H2O與CH4分子受范德華力作用競爭吸附于Si—O四面體表面上，而龍馬溪組黏土礦物以伊利石為主，幾乎不含高嶺石，分析認為龍馬溪組黏土礦物具有較強的吸附能力，水分子單層吸附厚度約0.4 nm，吸附密度介于1.5～2.0 cm3/g。進一步對不同條件分子模擬，結果均顯示黏土礦物內孔隙水表現為吸附態與游離態兩種賦存狀態共存的特征（圖4）。

圖4 不同溫壓條件下黏土礦物孔隙水賦存狀態圖

3.2 基于離心—核磁共振實驗分析

通過不同離心力條件下離心—核磁實驗，得到Z303井新鮮頁巖巖心T2譜變化特征，YL3樣品在不同離心力條件下的T2譜存在明顯差異（圖5-a），表現為隨離心力增大，歸一化信號幅度逐漸減小，說明離心力不斷增大的情況下，新鮮頁巖樣品內殘留孔隙水逐漸減少。建立離心力與可動水量關系（圖5-b），可以看出隨著離心力的增大，樣品可動水量逐漸增加，斜率逐漸降低，反映出可動水量隨離心力增大的增速放緩，從而推斷出當離心力增至無窮大時，可動水量趨近于一個固定數值。由此，根據可動水量與離心力之間的關系，可獲得頁巖最大可動水量即游離水量。

通過實際測量新鮮巖心含水量，原始條件下Z303井頁巖的含水量介于8.05～18.43 mg/g，平均10.97 mg/g，其含量分布主要集中于8～11 mg/g；通過計算其中吸附水量為2.797 8～9.137 4 mg/g，平均5.629 4 mg/g，主要分布于6～8 mg/g；游離水量為2.566 3～9.296 3 mg/g，平均5.194 1 mg/g， 集中分布在4～6 mg/g；其中，吸附水質量占比為28.22%～62.11%，平均52.33%。

根據游離水含量、吸附水含量及其與弛豫時間T2的關系，進一步將核磁共振T2譜解耦為吸附水譜和游離水譜，最終得到吸附水、游離水與孔徑的微觀分布關系。根據解耦的吸附水、游離水T2譜分布（圖6），原始含水條件下，頁巖中吸附水主要分布于較小孔徑范圍內，游離水主要分布于較大孔徑范圍，但兩者有一定的重疊區間。所有樣品含水信號分布曲線基本均呈單峰分布，除主要峰外，僅介于100～300 nm的微裂隙內可見微弱含水信號，該部分水即為可動性最大的孔隙水。

圖6 Z303井新鮮頁巖樣品孔隙內吸附水、游離水分布特征圖

另外，吸附水含量信號單峰分布孔徑范圍大于游離水，幾乎含水孔隙均有吸附水的存在，即使在游離水賦存的優勢孔隙內，孔隙水也可以吸附態存在于孔隙表面，這與前文中分子模擬結果一致，即黏土礦物內孔隙水可以表現為吸附態與游離態兩種賦存狀態共存的特征。此外，游離水的賦存具有孔隙直徑下限，低于該下限的孔隙內孔隙水的賦存狀態受到制約，空間被吸附狀態的水分子完全占據，而在離心過程中，吸附水T2譜有較小的變化，而游離水T2譜變化較大，說明此部分孔隙內的水在離心力作用下基本是以游離態形式排出（圖7-a、b）。

圖7 Z303井頁巖樣品孔隙水分布特征圖

將頁巖孔隙水及吸附/游離水信號零值和峰值對應孔隙直徑進行統計繪制成圖（圖7-c），可清楚看出孔隙水主要賦存于0.5～20 nm的孔隙內；吸附水優勢賦存孔徑介于2～5 nm，游離水優勢賦存孔徑介于5～10 nm，微裂隙幾乎不含水。吸附水質量占比分布特征如圖7-d所示，各樣品分布曲線幾乎重合，頁巖賦水孔徑從1.3～1.5 nm增至10 nm，吸附水比例急劇降低（100%→20%）；賦水孔徑大于10 nm，游離水為主，占比約大于80%。這也從另一角度佐證，吸附水在較小孔隙內為優勢賦存狀態，游離水存在賦存孔徑下限，孔隙小于一定直徑時以吸附水形式存在，分析指出介于1.3～1.5 nm（約1.4 nm）處的吸附飽和界限，這也是不同頁巖樣品孔隙水的吸附態與游離態共存的界限。在氣體產出過程中，氣體移動至小于1.4 nm含有吸附水的小孔徑時，由于毛細管力作用，氣體運移需要更大的突破壓力，這就導致氣體難以排出。

4 頁巖組分對孔隙水的控制作用

頁巖物質組成復雜且各組分的親水能力不同，導致頁巖有機孔隙與無機孔隙賦水特征存在顯著差異，且頁巖物質組成在不同成熟階段及不同組合關系，對孔隙水的賦存特征影響也不盡相同。而頁巖孔隙的類型、大小、比表面積、發育程度等諸多參數將對孔隙水的賦存產生直接影響。

以Z303井為例，根據頁巖組構與不同賦存狀態孔隙水含量之間關系的統計分析（圖8），頁巖的總含水飽和度與TOC含量呈負相關（圖8-a～c），反映出孔隙水的賦存受有機質含量影響較弱。通過黏土礦物含量與含水飽和度關系可以看出，本次研究樣品總含水飽和度與黏土礦物含量呈明顯正相關性，吸附水與黏土礦物也表現為具有一定正相關性，而游離水量與黏土礦物相關性相對較弱，僅在趨勢上存在一定關聯（圖8-d～f），表明頁巖中的黏土礦物對吸附水具有一定控制作用。結合分子模擬結果與黏土礦物親水的固有屬性，分析認為頁巖原始條件下含水孔隙主要為伊利石片間孔。而關于有機孔的賦水特征，本研究認為，從有機孔形成演化來看，有機孔一般為有機質生排烴過程產生的孔隙，此過程為有機質大量生氣的過程，孔隙水幾乎不會殘留在有機孔內部。

圖8 Z303井頁巖樣品組構與吸附/游離水飽和度關系圖

由于黏土礦物是頁巖孔隙水賦存的主要場所，其含量過高將導致頁巖孔隙水含量偏高，在氣水共存情況下，孔隙水占據了大量的氣體賦存空間，將導致頁巖氣含氣性降低，這對頁巖含氣性產生較大的負面影響。此外，值得注意的是川南一些頁巖氣井出現返排率超過100%現象，這部分水的來源是否與頁巖原位孔隙水有關，仍需要進一步探究。從目前研究結果來看，川南龍馬溪組頁巖孔隙水含量較低，即便是在壓裂液置換氣體過程中，有部分游離水被攜帶出，其占比也非常小。結合生產數據，大部分超返排井多存在壓竄或鉆遇高含水地層等情況，由此認為頁巖原位孔隙水對氣井超返排影響較小。

5 結論

1）通過對富順地區Z303井新鮮巖心蒸餾實驗，首次成功提取出川南龍馬溪組頁巖原位孔隙水，進一步證實了川南龍馬溪組頁巖原位孔隙水的存在。研究測試結果顯示，Z303井新鮮巖心樣品含水量在8.05 ～18.43 mg/g，平均10.97 mg/g。

2）綜合分子模擬技術與離心—核磁實驗，明確了川南龍馬溪組頁巖中孔隙水賦存狀態表現為吸附態與游離態兩種。分析認為，有機孔一般為有機質生排烴過程產生的孔隙，有機孔內幾乎不會殘留孔隙水，只有少量呈吸附態的水分子附著在干酪根內部的含氧官能團；而黏土礦物顆粒內發育的無機孔表面具有較強的親水性，是頁巖孔隙水賦存的主要場所。

3）基于前人提出的吸附比例方程，根據離心—核磁實驗結果，研究表明川南龍馬溪組頁巖賦水孔徑從1.3～1.5 nm增至10 nm時，吸附水比例急劇降低（100%→20%），而當賦水孔徑大于10 nm時，游離水占比約大于80%。本研究首次得到川南龍馬溪組頁巖孔徑約1.4 nm為吸附飽和界限，即小于1.4 nm則僅存在吸附水。此外，研究結果進一步明確了吸附態水的優勢賦存孔徑為2～5 nm，游離態水的優勢賦存孔徑為5～10 nm，孔徑大于20 nm孔隙內幾乎無水賦存的孔隙水賦存特征，為中國頁巖氣高效開發奠定堅實理論基礎。

4）黏土礦物作為頁巖孔隙水賦存的主要場所，對頁巖氣含氣性存在較大的負面影響，黏土礦物含量過高將導致頁巖孔隙水含量偏高，在氣水共存情況下，孔隙水大量占據氣體賦存空間，導致頁巖氣含氣性降低。孔徑作為控制頁巖孔隙水賦存狀態的另一控制因素，對氣井產能同樣存在一定影響。當在氣體產出過程中，移動至含有吸附水的1.4 nm以下孔徑時，由于毛細管力作用，氣體運移需要更大的突破壓力，這就導致氣體難以排出。由此認為黏土礦物含量高且孔徑較小，是造成儲層含氣性差、氣井生產效果不佳的一個重要原因。