電解鋁廢舊電極資源化環保處置

劉葉剛

（上海電氣集團國控環球工程有限公司，山西 太原 030001）

我國的電解鋁行業在全球占據著舉足輕重的地位，電解鋁產量占全球的57.18%，消費量占全球的58.97%。隨著電解鋁產業的不斷發展，電解鋁廢舊電極外排量也在逐年增長，其污染問題越來越突出，成為制約電解鋁企業節約資源、節能減排的瓶頸問題[1-2]。因此，解決其對環境的危害，實現鋁工業持續發展與環境和諧，是鋁工業需要一起面對的課題。

1 電解鋁廢舊電極的來源

1.1 電解鋁用陰極材料的報廢

鋁電解過程中，陰極上發生的主反應是熔于冰晶石（Na3A1F6、A1F3、CaF2和A12O3等）中的Al3+被還原成液態金屬鋁，然后匯積于炭質槽底表面，鋁液和炭質槽底均為電解槽的導電陰極。電解質熔體中有各種氟化物、雜質，電解過程會產生熔鹽。在熔鹽的腐蝕、沖刷以及及熱應力的作用下，陰極碳塊會逐漸變形、膨脹和斷裂，最后破損成為廢陰極。鋁電解槽陰極的生命周期通常在3～10 a 不等，一般為5～6 a。

廢舊陰極大部分浸漬了電解液和金屬。其主要由兩種材料組成：一是位于集電棒上方的廢舊陰極炭塊，主要由石墨化側壁塊、搗固糊、陰極塊和碳化硅的混合物組成，占廢舊陰極質量的55%；二是集電棒下方的廢舊陰極耐火材料，主要由耐蛭石和火磚組成，占廢舊陰極質量的45%。

1.2 電解鋁用陽極材料的報廢

鋁電解過程中，陽極在高溫條件下被氧氣氧化形成CO 和CO2，造成石墨陽極的損耗，形成殘極。破碎后為顆粒狀以及粉磨狀的殘極渣。電解過程中，浸泡在氟化物電解質里的陽極炭塊，受電解質沖刷發生掉渣現象，掉落的炭渣會影響電解質的某些性質，從而影響電解工藝，須將其從電解槽中撈出，撈出的炭渣含有大量的電解質（70%左右）。

2 電解鋁廢舊電極的危害

電解鋁廢舊電極一直以來是制約電解鋁行業發展的重要因素。據統計，每生產1 kt 電解鋁將產生8 t廢耐火材料、10 t 廢炭素材料以及一定數量的廢保溫材料，其排放量不可小視。

廢舊陽極炭塊浸漬的電解質較少（17%左右），經重選分離后的碳素塊，可作為優質的燃料出售；廢舊陰極中的耐火成分用于制造水泥、混凝土和磚，或作為道路鋪裝添加劑等；而廢舊陰極炭塊是一種有毒廢棄物（質量分數30%～60%的氟化物，微量氰化物的危險廢物），遇到雨淋、水浸等情況，會造成嚴重的環境污染。2020 年我國產出廢舊陰極共約37～56 萬t。目前，世界范圍內尚缺乏完全可工業化應用的電解鋁廢陰極無害化處置及資源化利用技術。

3 廢舊陰極材料資源化處置研究進展

一直以來，國內外針對廢舊陰極的有效處理已經研究探索很多，但仍沒有可以在電解鋁工業中廣泛應用有效處理方法。目前已有的技術及研究方向主要分為三類：惰性化處理、協同處理和材料回收處理。

惰性化處理是利用高溫、浮選、浸出、玻璃化等方法，將廢舊陰極轉化為對環境影響較小的廢物。但并不能實現廢舊陰極的完全資源化利用，目前已經中試裝置運行。協同處理是將電解鋁廢舊陰極應用到其他領域，實現對廢舊陰極的處理與利用，如：將廢舊陰極的碳組分作為發電燃料添加劑、耐火成分用于水泥生產中等。該方法并不能充分利用廢舊陰極中不同組分，資源化利用效果不明顯。材料回收處理是通過物理分離、化學浸出或熱處理等方法，將廢舊陰極中有價值的材料及產品進行回收或轉化，從而得到更多附加值高產品，充分地利用廢舊陰極中潛在的有價材料。該方法可將廢舊陰極完全資源化利用，但處理成本較高，目前還未開展中試[3-4]。

目前的電解鋁企業處置廢陰極的方法主要有浮選、燃燒和填埋三種方法。其中，浮選法得到的碳粉價值不高，資源化利用率低；燃燒法存在分離繁瑣、加熱時間長、能耗大且不能有效回收其中的氟化物的缺點；因此，電解鋁企業還是普遍采用高成本的填埋法，但大部分公司不能按照危險廢物的處置方式進行無害化填埋，廢陰極帶來的環境污染問題一直沒有得到有效解決。

4 電解鋁廢舊電極資源化處置方案（圖1）

圖1 電解鋁廢舊電極資源化處置方案建議

4.1 廢陰極炭塊的無害化處理和綜合利用

針對廢舊陰極材料的資源化處置，在成本和環保的雙重要求下，較為有工業應用前景的是浮選-酸浸法和超高溫無害化處置資源化利用技術，且都已進行了工業化的中試試驗。

4.1.1 浮選-酸浸法

浮選-酸浸法是將廢陰極炭塊破碎、分級后的粉末加水調漿后進行浮選，得到以炭粉和電解質為主的兩種產品。石墨化的炭粉可以返回陰極生產系統制備高炭素產品，電解質可重新返回至鋁電解工藝中使用。該方法工藝簡單、流程短、分離效果好、成本低廉、對設備無腐蝕等，但浮選得到的碳粉價值不高，產品的附加值低，資源化利用率不高，經濟效益不明顯。

4.1.2 超高溫無害化處置資源化利用技術

北京礦冶研究總院提出的超高溫無害化處置及資源化利用技術主要采用超高溫的電弧爐（2 400～2 600 ℃）處置廢陰極。廢陰極中的氟化物揮發再回收成為高純度的電解質，氰化物分解成N2O5、CO2，實現氟化物和氰化物的無害化和資源化處置；廢陰極中的炭素高度石墨化和高純化。

北京礦冶研究總院針對超高溫處置工藝進行了小型試驗和40 t 廢陰極的半工業試驗，得到了較高純度的電解質且石墨化度達91%以上、固定碳含量達98%以上的石墨碎，收塵產品為氟化物質量分數約為55%、碳酸鈉質量分數約為45%的混合物，并對整個系統的安全性、經濟性、環保性進行了初步考察。超高溫技術的成功開發可以實現廢陰極炭塊全部危險要素的無害化，以及97%以上化學成分的資源化處置，并產生較高的附加值。

4.2 電解鋁廢舊陽極資源化處置

電解鋁廢舊陽極主要包括陽極炭塊殘極、陽極炭渣。陽極炭塊殘極破碎后產生的殘極渣可利用在不同成分在比重上的差異，采用跳汰機等重選設備可分離出碳素和電解質。分選出的高質量碳素塊經加工處理后（浮選或超高溫），可作為碳素電極生產的一種骨料，用于陽極和電解槽陰極內襯的制備；分選出的碳素塊可以作為優質燃料出售。分選出的電解質塊和陽極炭渣都是氟化物的“富集礦”。生產氟化物的主要原料螢石本身是一種不可再生資源，所以針對電解鋁廢舊陽極中氟化物的回收具有重要的意義。陽極炭渣、電解質塊分別破碎、磨成粉后，可通過超高溫處理的技術實現電解質和碳素粉回收。

4.3 廢舊電極資源化處置方案建議

通過上述分析發現，超高溫無害化處置資源化利用技術操作方便，且具有能耗小、成本低、無害化處理徹底的特點，且單套裝置可以同時實現廢陰極炭塊、陽極炭渣、陽極炭塊等多種廢料的無害化處置，以及97%以上化學成分的資源化處置，產生較高的附加值。該技術有效提高電解鋁廢電極炭塊的處理效率和資源化利用效率，其實用性強，社會、環境、經濟效益顯著，也利于進行標準化生產及推廣。

5 結語

電解鋁行業廢舊電極無害化、資源化處置利用逐漸成為廢舊電極環保處置的主要方向，也是實現電解鋁行業可持續發展的重要手段。超高溫無害化處置資源化利用技術單套裝置可以同時實現廢陰極炭塊、陽極炭渣、陽極炭塊等多種廢料的無害化處置并進行資源化利用、該方法操作方便，且具有能耗小、成本低，社會、環境、經濟效益顯著，將逐漸成為電解鋁廢舊電極無害化及資源化處理的重要發展方向。