固定污染源廢氣中的SO2 氣體測定干擾問題探討

賈劍峰

（山西省晉中生態環境監測中心，山西 晉中 030600）

0 引言

二氧化硫是我國大氣環境污染的首要污染物，主要由各類工業燃燒產生。二氧化硫也是我國實施總量控制的重點污染物。在我國日常的固定污染源廢氣污染源環境監測中，二氧化硫是各種電廠、焦化、冶煉等行業排放標準及大氣綜合排放標準都要求監測的污染物，二氧化硫項目作為一個常規且最為重要的一個監測因子，監測數據的準確性是很重要的環節。監測數據的準確性，有時候甚至會影響企業能否通過竣工驗收。在對一個企業的執法監測過程中，這個項目是否超標及超標的倍數，會直接影響到處罰數額。

我國現階段對于固定污染源SO2的測量方法主要有《固定污染源排氣中二氧化硫的測定碘量法》《固定污染源排氣中二氧化硫的測定定電位電解法》[1]《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 非分散紅外吸收法》[2]《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 便攜式紫外吸收法》[3]等。其中，碘量法由于需要現場采樣后實驗室分析，監測周期較長，且測定下限高，范圍太窄（100～6 000 mg/m3），現在SO2燃煤電廠超低排放標準為35 mg/m3，難以支撐日常監管和執法需求，目前已鮮有應用。下面主要通過比較其余三種測量方法的參數及CO 和CH4兩種常見氣體在儀器測量時的干擾，探討檢測過程中應該注意的環節及紫外法相較于其他兩種方法的優勢。

1 監測過程存在的氣體干擾問題

現在主要使用其余三種方法測定，但是對同一個污染源測定時，有時發現測量結果會相差很大，三種方法在對同一個污染源煙氣中監測時數值不同，需要辨別三組數據的可靠性。三種方法都屬于環境保護部發布標準，操作儀器都是質量技術監督部門檢定合格，測量前后也都會用標氣進行校準，都在標準范圍內。這時需要考慮監測過程中煙氣中成分對兩種方法的干擾，以判斷儀器和數據的準確性。

首先從測定下限和檢出限來說，便攜式紫外吸收法方法檢出限為2 mg/m3，測定下限為8 mg/m3，定電位電解法和非分散紅外吸收法方法檢出限為3 mg/m3，測定下限定電位電解法為12 mg/m3，非分散紅外吸收法為10 mg/m3。再從性能要求看，示值誤差要求：A 紫外法，校準量程＞100 μmol/mol 時，相對誤差不超過±3%；校準量程≤100 μmol/mol 時，絕對誤差不超過±3.0 μmol/mol；B 定電位電解法和紅外法，相對誤差不超過±5%（標準氣體摩爾分數＜100 μmol/mol時，絕對誤差≤5 μmol/mol）從已發布技術指標來看，便攜式紫外吸收法精確度是優于定電位電解法和紅外吸收法。接下來重點考慮監測過程存在的氣體干擾問題：

1.1 定電位電解法存在問題

從前，我國污染源廢氣中二氧化硫的監測主要采用定電位電解法。定電位電解法具有儀器小型，輕便，便于攜帶，快速測定無需預熱、快速響應、現場直讀等優勢，一度被我國各級環境監測站廣泛應用于日常開展污染源監測。但是，隨著二氧化硫標準值的越來越低，定電位電解法交叉干擾組分多、傳感器容易毒化，更換頻率較高，無法支持長時間連續監測等缺點慢慢突顯。現在二氧化硫標準普遍低于35 mg/m3，因此對監測中儀器的精度要求越來越高。在使用定電位電解法測定煙道氣二氧化硫濃度的實踐中，發現煙氣的濕度、負壓以及NO2、CO、H2S、NH3氣體等因素對二氧化硫濃度的測定存在一定的干擾，有時甚至會使測定結果嚴重偏離其實際值，影響了監測數據的準確性。其中檢測中最常見的是CO 對二氧化硫濃度的干擾。CO多見于水泥廠窯尾、鋼鐵廠燒結機頭、瓦斯發電機組和煤氣鍋爐，高爐熱風爐等，甚至于焦化廠焦爐、裝煤、推焦廢氣中也會存在。

在監測我市某水泥廠窯尾時出現定電位電解法監測結果為25 mg/m3，而紅外法和紫外法在線設備均為3 mg/m3左右。為明確一氧化碳對定電位電解法的干擾，對所用設備進行一氧化碳干擾試驗以明確一氧化碳對二氧化硫的干擾程度。選用英國凱恩KM9106數據，截取一部分數據見表1、表2。

表1 一氧化碳干擾試驗結果統計表

表2 一氧化碳干擾試驗結果統計表

通過干擾試驗發現SO2摩爾分數為50 μmol/mol時，CO 對其影響變化會顯著增加。當CO 摩爾分數高于1 000 μmol/mol 時，儀器允許示值偏差已達臨界值。在SO2濃度較高時，CO 對其測定值影響基本在標準要求范圍內，但是現在燃煤電廠要求SO2質量濃度為35 mg/m3，焦化行業焦爐煙囪執行30 mg/m3、相當于摩爾分數為10 μmol/mol，在如此精確的濃度值下，CO 干擾被成倍放大，哪怕只產生5 μmol/mol 干擾都有概率造成超出標準等誤判，在現場復雜的煙氣成分和環境下，難免影響準確度。尤其是沖天爐、窯爐等高一氧化碳的煙氣成分下，煙氣內CO 質量濃度值有時可達上萬mg/m3，此時儀器上SO2質量濃度示值可達300 mg/m3以上，明顯有偏差。對于此類干擾有人提出在儀器中添加修正曲線以修正，但是對于現有定電位電解法設備，由于監測環境煙氣成分復雜，有時會出現多種干擾氣體，還沒有哪家能在設備中做到對多種干擾氣體的完全過濾消除，同時現在大部分設備商利用各干擾氣之間干擾系數，增加傳感器利用公式程序進行修正，但是修正準確度有待考究。經常出現過度修正或者修正不夠問題。

1.2 非分散紅外法存在問題

非分散紅外分析法與定電位電解法相比，具有穩定性好、抗背景氣體干擾能力強，維護簡便等優勢。同時紅外法部分設備也存在預熱時間長、受外界溫度波動影響較大，濃度響應較慢、對煙氣濕度有要求等缺點。在一次儀器間比對測試（測試污染源為焦化廠焦爐煙氣）中發現某紅外設備數據為146 mg/m3，某紫外吸收法分析儀數據為10 mg/m3，據此推斷可能存在焦化有機物對二氧化硫等測定存在一定的干擾。后來，通過甲烷對二氧化硫的干擾實驗，進行比較。通過測定摩爾分數為1 000 μmol/mol 的甲烷標氣，儀器二氧化硫氣體摩爾分數示值應該為0。下面分別用非分散紅外吸收法儀器為德國MGA5 和北京雪迪龍MODEL3080，以及便攜式紫外吸收法嶗應3023Y 對摩爾分數為1 000 μmol/mol 甲烷氣進行檢測，測得二氧化硫摩爾分數值如表3：

表3 二氧化硫摩爾分數 單位：μmol/mol

通過表3 可以看出，在甲烷摩爾分數1 000 μmol/mol時紅外吸收法MGA5 測得均值為45 μmol/mol，MODEL3080 測得的均值為13 μmol/mol，紫外吸收法3023Y 測得均值為0。從表中可以看出MGA5 受影響最大，達到4.5%，MGA5 未采取甲烷消除所以偏差最大。現有天然氣鍋爐、焦爐煙氣等廢氣中CH4含量較高，監測結果應該考慮有機物CH4等的干擾。應對復雜多樣的企業和項目，監測前應該了解工藝，采取不同分析設備以排除有機物對二氧化硫的干擾。已知現在紅外吸收法對甲烷干擾現有的方法主要為儀器上添加濾光片對甲烷進行過濾消除和通過安裝甲烷傳感器，通過測定的甲烷值在儀器內添加修正曲線進行扣除。但是部分修正效果有時會產生過多或過少的偏差。

2 結論

通過一氧化碳干擾實驗，得知定電位電解法分析儀煙氣中SO2時，CO 干擾氣體對SO2測定結果出現正干擾，且二氧化硫濃度較低時，誤差較大，建議盡量使用紫外吸收法及非分散紅外法分析儀進行監測，通過對紫外分析方法與紅外分析方法儀器甲烷氣的測定比對，發現在甲烷濃度較高的煙氣中，甲烷對紅外分析法有明顯正干擾，應盡量避免使用紅外吸收法分析設備，雖然有些設備商宣稱能夠去除甲烷，但是修正偏差有時不是很精確。通過實驗比較，便攜式紫外吸收法，在測定時存在預熱時間快、分析精度高、抗干擾能力強等優勢，在煙氣中有上述氣體干擾時優先考慮便攜式紫外分析法測定二氧化硫，以減少干擾氣體對數據的影響。