生物基樹脂用于再生綠色產品的研究

趙 嵐

（鶴山騰泰皮革有限公司，COSM可持續發展項目部，廣東 江門 529727）

1 研究背景

隨著全球變暖和新冠肺炎在全球的肆虐，消費者對綠色及可持續發展產品的需求日益增加，品牌商也逐漸要求原材料和綠色環保再生等戰略性決策相一致。生物基樹脂的發展符合“碳中和”的發展目標，隨著不可再生資源的不斷消耗，以“綠色、環保、可再生、易降解”著稱的生物基材料的開發利用對于國家經濟的可持續發展以及材料領域的可持續發展顯得尤為重要。用于生產生物基樹脂復合材料的天然原料容易獲得，這是促進其增長的另一個因素。另外，受經濟持續好轉，加上美國因寒冷天氣導致多類化工裝置關閉停工影響，化工市場在供需失衡下，化工原料價格強勁上漲走勢有望延續，樹脂企業都在尋求新的解決方案，以期減少對石油化工產品的依賴[1]。根據Technavio的最新市場研究報告，全球生物基樹脂市場有望在2020—2024 年期間以19%的復合年增長率增長，最終達到1 128.98 萬t。

生物基樹脂主要有生物基環氧樹脂、生物基酚醛樹脂、生物基不飽和聚酯樹脂、生物基呋喃樹脂等[2]。各種油類如蓖麻、大豆基、油菜籽和腰果酚基以及糖和木質素等的熱固性樹脂己經進行了商業化生產，但是始終存在著綜合性能差，與傳統的石油基樹脂還有較大差距的問題。最近很多研究機構在用多種帶有雜環、脂肪環和芳香環的生物基化合物代替石油基雙酚A 用于制備環氧樹脂，但目前已報道的生物基環氧樹脂的熱穩定性及力學性能仍然難以替代雙酚A 型環氧樹脂。因此生物基樹脂能否通過結構優化和創新的工藝技術方案，使其性能到達甚至超越石化樹脂，仍然是目前面臨的挑戰。

2 實驗原理

本實驗生產出的再生皮需要用到一種樹脂和天然橡膠結合，此樹脂是100%生物基，由環氧化甘油三酯，也可以是植物基油，例如植物油或堅果油及微生物油（由藻類或酵母產生）合成，另一個試劑是天然存在的多官能羧酸和至少一些接枝的含羥基溶劑，同時需要由植物油組成的甘油三酯包括環氧化大豆油（ESO）、環氧化亞麻籽油（ELO）、環氧化物玉米油、環氧化棉籽油、環氧化菜籽油、環化葡萄籽油、環氧化罌粟籽油、環化舌油、環氧化葵花油、環氧化紅花油、環氧化小麥胚芽油、環氧化核桃油和其他環氧化植物油。

官能羧酸是天然存在的多官能酸，包括檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、馬來酸和富馬酸等。其中所述溶劑包含至少部分含羥基溶劑（例如醇），所述含羥基溶劑與多官能羧酸上所含的至少部分羧酸官能團反應，這里稱為預聚物固化劑。三種物質反應后的產物是一種黏性液體，可溶于未改性的環氧化植物油和其他環氧化植物源聚合物（例如環氧化天然橡膠）。

樹脂固化劑的添加可以消除固化過程中由于溶劑蒸發而導致的孔隙率風險。此外，低聚物固化劑可包含基本上所有的多官能羧酸，從而在固化過程中不需要額外的固化劑。例如，檸檬酸在環氧化大豆油（ESO）中不混溶，但它們可以在合適的溶劑中相互反應。可以選擇合適檸檬酸的量，使得ESO 中的環氧基和檸檬酸中的羧基充分反應行成固化劑。使用足夠過量的檸檬酸，可以限制預聚合程度，從而不形成凝膠部分。反應目標是是通過檸檬酸上的羧酸基團與ESO上的環氧基團之間的反應形成的低分子量（低聚）檸檬酸封端酯產物。用于反應介質的溶劑包含至少一部分含羥基溶劑（即醇，例如IPA、乙醇等），含羥基溶劑在反應期間接枝到至少一種或多官能羧酸上。

3 實驗規律

實驗室做了300 多種預聚物嘗試，發現以下規律：

低聚物固化劑可由ESO 與檸檬酸的質量比在1.5∶1～0.5∶1 的范圍內產生，對應于環氧化物的物質的量比基團：約0.43∶1（質量比1.5∶1）～0.14∶1（質量比0.5∶1）的羧酸基團。在說明性實施例中ESO∶檸檬酸為1∶1，環氧基團與羧酸基團的物質的量比為0.29∶1。如果在反應過程中加入過多ESO，溶液可能會發生凝膠并且不可能達到進一步摻入ESO 以產生目標樹脂。注意，以質量為基礎ESO（分子量1 000 g/mol，每分子3 個羧基的官能度）以100 份ESO與約30 份檸檬酸的質量比發生。ESO 與檸檬酸的質量比大于1.5∶1 可能會形成分子量過大因此粘度過大的固化劑，這限制了其結合到未改性的環氧化植物油或環氧化天然橡膠中的能力。如果ESO 與檸檬酸的質量比低于0.5∶1：已經發現過量的檸檬酸，溶劑蒸發后，未分級的檸檬酸可能會從溶液中沉淀出來。

除了控制ESO 與檸檬酸的比例之外，通過實驗已經發現，作為溶劑使用的羥基溶劑醇的量的選擇性控制也會影響制成的合成彈性體的物理性質。醇溶劑本身通過與功能性多官能羧酸形成酯鍵結合到彈性體中，可以使用兩種或多種羥基溶劑的混合物來調整含羥基基團的量從而控制在檸檬酸封端的低聚固化劑上的接枝量。圖1 描敘了制備本生物基樹脂的化學反應路線。

圖1 制備生物基樹脂的化學反應路線

從圖1 可以看到適量的異丙醇（IPA）、乙醇或其他合適的醇和檸檬酸與ESO 形成縮合反應和酯化反應。由于檸檬酸具有三種羧基基團，這種接枝降低了與ESO 反應的檸檬酸分子的平均官能度。這有利于形成更線性和支鏈程度較低的低聚結構。丙酮可以用作溶劑系統的一種成分使檸檬酸與ESO 混溶，但與IPA 或乙醇不同，丙酮本身不能接枝到檸檬酸封端的低聚固化劑上。事實上，在低聚固化劑的制備過程中，我們發現預聚物的反應性部分取決于醇與丙酮的比例。也就是說，檸檬酸和ESO 含量相似的反應混合物中，與在相似反應條件下由醇與丙酮的比例相對較低的溶液產生的固化劑相比，由醇與酮的比例相對較高的溶液產生的固化物具有更長、更少的支化結構。此生物基樹脂可適用于與其他未改性的環氧化植物油一起使用生產出無孔隙的彈性體產品。

4 應用范圍

4.1 涂層材料

如上所述此生物基材料可以用作預聚物，并且可以與另外的環氧化植物油混合以用作樹脂，可應用于各種背襯材料/背襯層以產生具有優異撕裂強度、柔韌性、尺寸穩定性和制造完整性的皮革狀材料。背襯材料可以包括樹脂浸漬的背襯層，比如編織的棉法蘭絨。如果生物基材料配制的黏度相對較低，則在樹脂涂覆的織物芯上方會有法蘭絨暴露出來，這給材料表面賦予了溫暖的紋理。其他織物背襯材料/背襯層可以包括各種類型的編織基底（例如平紋織物、斜紋織物、緞紋織物和牛仔布）、針織基底和非編織基底等。

此生物基樹脂還可以涂覆在非黏性表面（例如硅酮或PTFE）或紋理紙上。在生物基樹脂被涂覆到均勻層表面之后，可以在液體樹脂的頂部放置一層背襯材料，液體樹脂可以滲透到織物層（即背襯材料）中，從而在固化期間與織物形成永久性結合。然后可將制品放置在烘箱中以完成樹脂的固化。固化溫度可優選為60～100 ℃，持續4～48 h。或者液體樹脂可以以一定的層厚度涂覆在非黏性表面（例如硅酮或PTFE）或紋理紙上，之后織物可以鋪設在液體樹脂的頂部，然后另一個非黏性表面可以鋪設在樹脂和織物的頂部。該組件可以放置在加熱的模壓機中以完成固化。模壓機內的固化溫度可選80～170 ℃之間溫度。固化持續5～60 min。

生物基樹脂可以是具有輕微的黃色色調且光學透明的，不添加顏料的樹脂可用于制造類似油布的材料防水和防風，同時仍織物圖案在樹脂內可見。涂層織物可以在烘箱中固化（無需壓制成型）或可以在加熱的壓機中固化。這種涂層織物可用于服裝，特別是外衣或防水配件；包括但不限于錢包、手提包、背包、行李袋、公文包、帽子等。

4.2 后處理

做出的生物基樹脂與由未經處理或再循環的紡織纖維組成的非織造墊相結合，已經制造出了新的壓花制品，約7～20 mm 厚。浸漬后，可以在加熱液壓機中將非織造織物網在10～250 psi 之間的標稱壓力下壓制。可以在硅樹脂隔離襯墊之間壓制帶有樹脂的非織造織物，其中一個隔離襯墊可以具有壓花圖案。壓花圖案可以具有深度在1～6 mm 之間的浮雕特征，制備的樹脂進一步用結構顏色顏料例如各種云母顏料著色時，已經發現，它可以創造出美觀的圖案制品。結構顏色創造出與浮雕圖案相對應的鮮明對比和視覺深度。

還使用了輥涂工藝加工制造樹脂涂層織物，包括皮革類材料，紋理紙通常用作載體膜以使樹脂和織物在特定時間內通過烘箱。鑄造前樹脂的真空脫氣可能會允許用于固化的更高溫度（由于較少的殘留溶劑、水分和截留的空氣），這將加快固化時間，從而加快線拉伸速度。

實驗中還添加了某些催化劑加速羧基和環氧基團的加成，包括吡啶、異喹啉醌、N，N-二甲基環己胺、三丁胺N-乙基嗎啉二甲基苯胺、氫氧化四丁基銨、四元銨和鏻分子、各種咪唑和類似分子。有機酸的鋅鹽可提高固化速度，并賦予抗濕和成膜快的性能。

類似皮革的實施方案和方法包括特定的反應參數（例如，溫度、壓力、試劑比等），但這些物質和方法僅用于說明性目的，并且不以任何方式限制本公開的范圍。

5 實施方案

5.1 實施方案Ⅰ

將50 份酸溶解，在攪拌的同時緩慢加入20 份ESO。在連續加熱和攪拌下（高于95 ℃，優選高于120℃）蒸發IPA。將該粘性預聚物冷卻至低于100 ℃（優選低于80 ℃），并加入90 份ESO 以及各種結構顏色顏料和2 份硬脂酸鋅（作為內脫模劑）。得到的樹脂將材料倒入纖維素織物上，并在150 ℃下固化20～50 min。初始固化后，將材料置于烘箱中過夜后固化（24 h）。然后將材料表面打磨光滑（可選拋光）。發現所得材料具有類似皮革的特性。

5.2 實施方案Ⅱ

檸檬酸65 份溶解在30 份40 ℃IPA 和60 份丙酮中，加速攪拌，溶解檸檬酸后，加入65 份ESO，在連續加熱下蒸發丙酮和IPA，混合物在延長加熱和攪拌時間后，反復發現反應產物的量大于單獨的ESO 和檸檬酸的質量之和。IPA 的量會影響到聚合物粘度的變化，IPA 的量多會使預聚合物的粘度更低，因為IPA的含量越高，可以將更多的IPA 接枝到檸檬酸上的羧酸位點上，從而降低了酸的平均功能，從而減少了支鏈少的低聚預聚物。將以上ESO 的量補加到100 份，將生成的混合物澆鑄在硅橡膠墊上制成透明片材。根據ASTMD412 試驗發現拉伸強度為0.45 MPa，伸長率為148%。可室溫存儲三個月以上仍能保持均勻且粘度穩定。

發現適當調整預聚物和樹脂比例可生產出從硬塑性材料到高粘合彈性體材料的一系列材料。通常在預聚物形成過程中接枝的IPA 的量越高，所得到的材料硬度越低，穩定性就越低。溶解的蟲膠的量越大，硬度越高。接近化學計量平衡（30 質量份至100 質量份ESO）的檸檬酸量通常產生最硬的材料，除非在預聚物形成過程中被羧酸基團的高含量IPA 接枝抵消。

為了提高產品的冷裂紋耐受性，添加了柔性增塑劑（活性單不飽和油、蓖麻油的脂肪酸和脂肪酸鹽）、多不飽和油天然植物油（非環氧化甘油三酯）可能表現出良好的低溫流動性[3]。另一種方法是添加環氧天然橡膠（ENR），ENR 有不同等級的環氧度商品，例如25%環氧度雙鍵產生ENR-25 級，50%雙鍵的環氧化產生ENR-50 級。較高的環氧度會增加玻璃化轉變溫度Tg，Tg保持盡可能低有利于最大程度地提高最終樹脂的抗冷裂性，因此ENR-25 可能是用作聚合物增塑劑的優選等級。甚至更低的環氧化水平有利于進一步降低最終樹脂的冷裂溫度。為生物基高分子材料的發展提供可靠的實驗及理論基礎。