液化天然氣中CO2的溶解度計算新方法

蔡偉華 高 磊 王照曦 段欣悅 邊 江 花亦懷 車勛建

1. 東北電力大學能源與動力工程學院 2. 中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院 3. 中海石油氣電集團技術研發中心

0 引言

近年來，全球天然氣需求的迅速增長促使海上天然氣的利用成為能源發展的重要方向。不同于傳統的陸基天然氣供應，海上（尤其是深遠海）天然氣的開采、運輸工作環境惡劣、工作空間狹小，對技術方案的占地面積、安全性等提出了更高的要求。因此，液化天然氣技術是深遠海天然氣利用最為可行的技術方案。

天然氣液化前需凈化除去許多雜質氣體，比如CO2、H2S等。在天然氣液化過程中，隨著溫度的降低，CO2易形成晶體析出，造成管道和設備堵塞，嚴重影響液化進程。傳統常壓液化工藝（－162 ℃）對天然氣中CO2含量有著嚴格的限制，即允許含量（摩爾分數）不超過0.01%。帶壓液化天然氣（PLNG）技術，即通過提高液化天然氣儲存壓力，進而提高液化溫度（－100～－120 ℃），最終實現提升液化天然氣中CO2溶解度的目的[1-3]。由于PLNG技術大大增加了LNG中CO2的溶解度，使得天然氣預處理環節對CO2脫除率的要求大大降低，從而可大幅減少海上液化天然氣中液化工藝設備和甲板空間。因此，液化天然氣中CO2的溶解度，是設計海上天然氣預處理工藝和判斷液化工藝對原料氣適應性的重要依據。

國內外學者采用實驗測定、理論計算和軟件模擬的方法開展了CO2的溶解度相關研究。例如，通過固液相平衡實驗，獲得部分低溫條件下CO2在液態甲烷（CH4）中的溶解度[4-8]，其中Donnelly等[4]對CO2—CH4二 元 混 合 物 在194.54～215.37 K溫度范圍內的固液氣三相點進行實驗測定，并根據固液相平衡數據對相圖進一步分析，得到一定溫度和CO2濃度范圍內任何壓力下都不會形成固相的結論。Davis等[5]通過實驗測定CO2—CH4二元混合物的固液氣三相點和液相成分，得到在129.65～201.26 K溫度范圍內CO2在液態CH4中的溶解度。Preston等[6]通過實驗測定90.00～125.00 K溫度范圍內CO2和部分碳氫化合物在液態CH4和Ar中的溶解度。沈淘淘等[7]在更廣泛的溫度區間得到CO2在液態CH4和CH4—N2/C2H6中的溶解度實驗數據，并根據實驗數據對二元交互作用系數進行擬合，提高了理論計算CO2在液態CH4中溶解度的準確性。

由于相平衡實驗較為復雜，且實驗數據不連貫，部分學者采用理論計算和軟件模擬開展CO2在CH4等中的溶解度研究。胡曉晨等[9]采用HYSYS軟件預測CO2晶體析出溫度，并對影響CO2溶解度的組分、溫度等因素進行分析，發現CO2溶解度隨儲存溫度的降低而降低的結論，同時在153.00～163.00 K溫度范圍內隨著溫度升高，CO2在液態CH4中的溶解度出現兩次較大幅度的增加，但該結論缺少實驗數據驗證。沈淘淘等[10]在理想溶液的基礎上，采用正規溶液關系式、修正的Scatchard—Hildebrand關系式和HYSYS軟件，對CO2在飽和液態CH4中的溶解度進行計算，證實了在低于160 K溫區，采用改進的正規溶液理論方法，其計算結果與實驗結果最接近，但在溫度較高時，計算誤差仍偏大。此外，部分學者關注CO2析出溫度，從另一個角度研究CO2的析出。蔣洪等[11]通過使用Peng—Robinson（PR）狀態方程法和HYSYS軟件，分別對液固相平衡和氣固相平衡中的固體CO2形成溫度進行計算，認為PR狀態方程法的計算誤差明顯小于采用HYSYS軟件的計算誤差。孔令偉[12]通過擬合關聯式，給出CH4—CO2二元系中CO2固體形成溫度的預測模型，發現該模型計算結果與Kurata[13]實驗數據的平均偏差在1℃以內。

上述研究中，采用實驗方法得到的CO2溶解度數據較少，并且測定結果受限于溫區，與實際天然氣液化工況吻合的較少。通過理論計算和軟件模擬得到的CO2溶解度在一定溫區內具有較高準確度，但在天然氣液化過程的寬溫區內，無法保持同樣的準確度。HYSYS計算多集中于CO2析出溫度的相關研究，對CO2在液化天然氣中的溶解度計算研究較少。因此，筆者使用HYSYS軟件和理論自編程法計算了液化天然氣中CO2的溶解度，并通過分溫區擬合二元交互作用系數，來提高兩種計算方法在較寬溫區的準確度和對溶劑組分的適用性。

1 計算方法

溶質在低溫溶液中的溶解度與其相變過程密切相關，圖1是根據HYSYS軟件計算結果繪制的CO2—CH4二元系p—T圖。圖中給出了CO2—CH4二元組分在不同CO2含量下對應的露點線、泡點線和結晶線。圖中右下方為CO2和CH4二元系的氣相區，隨著溫度的降低和壓力的升高，氣相混合物通過露點線進入氣液兩相區。壓力繼續升高和溫度繼續降低時，氣液兩相混合物通過泡點線后進入液相區。在液相區內，繼續降低液相混合物的溫度，混合物狀態點到達結晶線時，會析出CO2固體，此時液相中的CO2含量達到飽和，即當前溫度下CO2在液態甲烷中的溶解度。CO2在多元組分中的析出過程與之類似，溶解度計算可根據固液相平衡原理進行。

文獻[8]利用圖論與矩陣理論證明了編隊控制一致性的可實現性，為基于一致性理論的多智能體系統編隊控制研究奠定了基礎.Saber等[9]首次考慮時延情形，開展了連續時間多智能體系統編隊控制一致性問題的研究.而后，Lin等[10]研究了通信拓撲切換情況下，時延多智能體系統的編隊控制一致性問題.

圖1 CO2—CH4二元系溶液的p—T相圖

1.1 HYSYS軟件

HYSYS軟件是一款在石油、天然氣等化工領域廣泛應用的大型系統軟件，具有很高的可信度[14]。使用HYSYS計算CO2的溶解度時，選擇PR狀態方程作為物性計算方程，采用表1中軟件默認的各組分間二元交互作用系數（kij）進行計算。通過創建物流、輸入物流的氣相分數、溫度和組分比例，進行物流參數計算。采用CO2Freeze Out工具包來計算已知參數的物流在此時工況下CO2的結晶溫度，然后通過改變CO2的摩爾分數使得結晶溫度與輸入溫度相等，此時得到的CO2摩爾分數即為輸入溫度下CO2在物流中的溶解度。

師：接下來，我們要寫的就是小動物吃東西的樣子，先看看作者是怎么寫“黑臉琵鷺”吃東西的過程。在介紹黑臉琵鷺的捕食時，作者運用了豐富而精準的動詞，將捕食的畫面帶到讀者面前，也很吸引人。想一想，你喜歡的那種動物，他是怎么吃東西的呢？

表1 HYSYS計算中不同組分間的kij值表

1.2 理論自編程法

純物質的逸度系數不需要使用混合規則，所以CO2固體的逸度系數為[16]：

由于PR狀態方程[16]結合經典的VDW混合規則[17]，已被廣泛應用于天然氣系統的相關計算，因此選擇其標準形式來進行固液相平衡計算。該方程可表示為[16]：

在液相混合物中，CO2的逸度系數為[16]：

港口城市以發展經濟為導向投資港口時，無論Y市投資多少，D市的投資回報率都高于9.59%，因此會以最大能力投資港口市投資能力<40億元時，Y市的港口投資回報一直低于城市平均投資回報(8%)，此時他顯然沒有投資港口的意愿，不會投資港口市投資能力>40億元，其港口投資回報率>8%，他會以最大投資能力投資。

式中Z表示壓縮因子；

參考ZareNezhad等[18]根據本文參考文獻[21-22]的推導結果，提出一種與溫度有關的kij表達形式：

過去的數學課堂教學，因為受到應試教育的影響，特別強調對規律、理念等既定知識的把握，同時經過廣泛的應用與練習給予加強，而忽略指引學生對知識產生經過的分析與感受，具有相對普遍的“重視結果輕視過程”狀況。實際上，在認識與探索知識的產生與發展過程當中，學生學習到的是處在水平關鍵地位的普遍方式，并且在這個過程當中，學生體會到的是不斷建設新知識體系的樂趣。對于學生而言，這就是一種創造。應該精準地掌握知識產生發展的經過，這要求教師不應該只深入鉆研課本的內在機制，還應該仔細探索學生的學習想法，應該尋求到知識邏輯與學生內心的邏輯默契之處[2]。

式中xi和xj分別表示混合物中組分i和j的摩爾分數；kij表示組分i和組分j的二元交互作用系數；Tci表示組分i的臨界溫度，K；pci表示組分i的臨界壓力，kPa；ωi表示組分i的偏心因子。

解決策略：找出中心主題“干旱的不同階段”，再找其余關鍵詞（關節點），并以新的關鍵詞為起點再向外發散，畫出邏輯流程圖（圖4），本質之間的關系理清后，自然就能答出完整的答案，提高說理題的復習效率。學生將分析的過程和易錯的環節記錄、固定下來，再次復習時，見圖就能再現當時的思維過程，大大降低了再次出錯的概率。

CT檢查結果按照直腸外壁光滑度，脂肪密度等對腫瘤侵犯程度進行評價。之后將患者MRI和CT檢查結果與手術病理檢查結果進行比較。

式中ZL表示在壓力為p和溫度為T時，混合物中液相CO2的壓縮因子。

根據相平衡原理，系統達到固液平衡時 CO2在固相和液相中逸度相等，此時 CO2液相的摩爾分數（xCO2）可表示為：

Wade：Yeah, Wade, Z. You can call me whatever you want. I’ll call you Sam.

式中ZV表示純 CO2氣體在壓力和溫度T時的壓縮因子。其中= exp (－3 108.2 /T+ 20.665 4 )，為本文參考文獻[18-19]擬合的CO2氣固飽和蒸汽壓函數。

由于以上求解過程較復雜，無法直接求解，因此采用二分法進行數值求解。表2為各組分間的二元交互作用系數，其中kCO2—CH4使用ZareNezhad[18-19]擬合的函數，其他二元交互作用系數使用HYSYS軟件中默認的二元交互作用系數。計算中所用的各組分物性參數如表3所示。

民樂銅礦樣品中的安山巖輕重稀土分異非常明顯，其ΣREE介于114.20×10-6～119.29×10-6之間。礦區玄武巖也基本上都在123.96×10-6-202.09×10-6之間(李學軍，2009)。

表2 理論自編程法計算中不同組分間的kij值表

表3 各組分物性參數表

2 計算結果和討論

采用HYSYS軟件和理論自編程法分別計算了不同溫度下CO2在CH4—CO2二元系溶液、CH4—CO2—N2和CH4—CO2—C2H6三元系溶液中的溶解度，并與文獻中的實驗數據進行對比分析。通過優化關鍵參數，有效提高CO2溶解度的準確度，提升了計算方法對溶劑組分的適用性。

2.1 CO2在CH4—CO2二元系溶液中的溶解度

以本文參考文獻[7]中CO2溶解度實驗數據為基準，采用HYSYS和理論自編程法分別計算110～170 K溫度范圍內CO2在液態CH4中的溶解度，計算結果和相對誤差如表4所示。

表4 CO2在CH4—CO2二元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及相對誤差表

比較文獻實驗數據與兩種方法所得的CO2溶解度數值，可以發現，對CH4—CO2二元系溶液而言，采用HYSYS和理論自編程法計算的平均相對誤差分別為6.63%和2.88%。因此，理論自編程法計算結果與實驗數據的誤差更小。

2.2 CO2在CH4—N2—CO2三元系溶液中的溶解度

天然氣中包含多種組分，氮氣是其中比較常見的一種組分。分別采用HYSYS軟件和理論自編程法計算CO2在摩爾分數依次為98% CH4+ 2% N2、95% CH4+ 5% N2、90% CH4+ 10% N2不同配比混合溶劑中的溶解度，并與本文參考文獻[7]中不同對應溫度下的實驗數據進行對比。計算結果和相對誤差如表5、6所示。

表5 HYSYS計算的CO2在CH4—N2—CO2三元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及平均相對誤差表

表6 理論自編程法計算的CO2在CH4—N2—CO2三元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及平均相對誤差表

在表5、6中，對CH4—N2—CO2三元系溶液進行計算時，HYSYS軟件計算的平均相對誤差分別為6.55%、7.29%和7.38%。理論自編程法計算的平均相對誤差則為3.30%、4.39%和3.76%。因此，理論自編程法計算值與文獻實驗數據更吻合，具有更高的準確度。

1)潞新礦區實體煤巷道強礦壓顯現及大變形原因為卸載和沖擊載荷的雙重作用引起煤層似層裂、劈裂并不斷擴展導致的剪脹變形。

2.3 CO2在CH4—C2H6—CO2三元系溶液中的溶解度

乙烷在實際天然氣組分中占比也較高。因此，采用同樣的計算方法分別計算不同溫度下CO2在摩爾分數依次為98% CH4+ 2% C2H6，95% CH4+ 5% C2H6，90% CH4+ 10% C2H6這3種不同配比的混合溶劑中的溶解度，并與本文參考文獻[7]中的實驗數據進行對比。計算結果和相對誤差如表7、8所示，結果表明對CH4—C2H6—CO2三元系溶液進行計算時，HYSYS計算的平均相對誤差分別為4.78%、5.29%和6.81%；理論自編程法計算的平均相對誤差分別為3.62%、2.56%和3.65%。

表7 HYSYS軟件計算的CO2在CH4—C2H6—CO2三元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及平均相對誤差表

表8 理論自編程法計算CO2在CH4—C2H6—CO2三元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及平均相對誤差表

對比兩種方法在三元系溶液中CO2溶解度的計算誤差，理論自編程法計算結果與實驗數據更吻合，具有更高的準確度。究其原因，與兩種計算方法采用不同的CH4—CO2的二元交互作用系數有關，其中，HYSYS軟件計算時使用系統默認的二元交互系數，而理論自編程法計算則使用本文參考文獻[18-19]中擬合的隨溫度變化的二元交互作用系數函數。

2.4 二元交互作用系數的影響

二元交互作用系數kij是表征兩種分子i和j之間相互作用的特性參數，反映了分子之間的相互作用及非理想作用性質。為提高溶解度計算的準確度，從實驗數據中得到準確的kij數值，并利用最小二乘法分別針對HYSYS軟件和理論自編程法計算提出更為適用的kij。

VDW混合規則[17]：

焦慮主要指對某種尚未發生的事情所產生一種忐忑不安、不愉快的情緒體驗，常伴有緊張、出汗、恐懼、不安等癥狀；抑郁主要指自己感覺心情沉重，產生絕望、無助、無用等感受，且伴有興趣缺乏、樂趣喪失、疲倦懶散等癥狀。

在CH4—CO2二元體系下，采用PR狀態方程進行計算時，在室溫下的二元交互系數為0.1[23]，因此，取a0為0.1，根據溶解度實驗數據進行反推，得到不同溫度下與兩種計算方式分別對應的理想二元交互系數k12，然后借助最小二乘法擬合得到a1和a2的值。其中，在不同溫度下CO2溶解度的HYSYS計算值與文獻實驗數據相對誤差小于0.5%時對應的k12，記為HYSYS計算對應的理想k12，理論自編程法計算值與文獻實驗數據相對誤差小于0.5%時對應的k12，記為理論自編程法計算對應的理想k12。

根據不同溫度下的理想k12數值，采用最小二乘法分別擬合適用于HYSYS軟件和自編程計算的二元交互系數，結果如圖2、3所示。由圖2、3可見，采用全溫區擬合確定的二元交互系數，與理想k12偏差較大，采用分溫區擬合二元交互系數在整個溫區與理想k12更為接近。因此，采用分溫區擬合的方法來確定CO2與CH4的二元交互作用系數，擬合式如表9所示。

表9 HYSYS計算和理論自編程法計算各自適用的二元交互系數的擬合式統計表

圖2 HYSYS計算適用的二元交互系數圖

圖3 理論自編程法計算適用的二元交互系數圖

為驗證二元交互系數擬合式的準確度，分別采用HYSYS軟件和理論自編程法計算，使用分溫區擬合的二元交系數來計算CO2在液態CH4中的溶解度，計算結果如表10所示。由表10可知，HYSYS計算值與文獻實驗值的平均相對誤差為1.69%，而理論自編程法計算值與文獻實驗值的平均相對誤差也僅為1.75%。兩種計算的平均相對誤差都有一定的減小，尤其是HYSYS法，其平均相對誤差從6.63%降到1.69%，準確度大幅提升。

表10 CO2在CH4—CO2二元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及相對誤差表

為進一步研究在三元系溶液中，使用分溫區擬合的二元交互系數來計算CO2溶解度的準確度，分別使用HYSYS軟件和理論自編程法分別計算CO2在CH4—N2—CO2和CH4—C2H6—CO2三元系溶液中的溶解度，計算結果如表11、12所示。

表11 CO2在CH4—N2—CO2三元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及平均相對誤差表

表12 CO2在CH4—C2H6—CO2三元系溶液中的溶解度（xCO2×103）及平均相對誤差表

為更直觀地對比分析使用分溫區擬合二元交互作用系數的效果，圖4、5分別給出了HYSYS軟件和理論自編程法計算三元系中CO2溶解度結果與文獻實驗數據的平均相對誤差。從圖4、5可以看出，使用實驗數據分溫區擬合二元交互作用系數，均提升了CO2溶解度的準確度。同時，隨著N2/C2H6含量增加，相應計算值與文獻實驗數據的平均相對誤差也隨之增加。這是因為N2/C2H6對CO2和CH4的二元交互作用系數在HYSYS軟件和理論自編程法計算中均為常數值，而實際二元交互系數是會隨著工況改變而變化的。當N2/C2H6含量少時，對計算結果影響不大，隨著N2/C2H6含量升高，這種影響會愈加明顯，從而導致在N2/C2H6含量較高時，兩種方法的計算值與實驗數據的偏差增大。由此可見，二元交互作用系數對整個相平衡的計算有著重要影響，準確的二元交互作用系數，可根據實驗數據回歸分析獲得。由于N2/C2H6高濃度的三元系溶液相關實驗數據十分有限，目前只對CH4—CO2的二元交互作用系數進行了分溫區擬合研究，相應的其他組分與CO2的二元交互系數研究仍有待完善。

圖4 CH4—N2—CO2三元系溶液中平均相對誤差圖

圖5 CH4—C2H6—CO2三元系溶液中平均相對誤差圖

3 結論

1）兩種方法的計算結果與實驗數據的平均相對誤差均小于8%，且理論自編程法計算CO2的溶解度比HYSYS軟件計算結果具有更高的準確度。

2）使用分溫區擬合的CH4—CO2二元交互作用系數后，提升了HYSYS軟件和理論自編程法對CO2溶解度的計算準確度，同時提高了溶解度計算方法對組分的適用性。

3）兩種方法計算的平均相對誤差隨N2/C2H6含量的增加而增加。液化天然氣中N2/C2H6的含量較少，使用分溫區擬合的CO2、CH4二元交互作用系數后兩種計算方法均可滿足工程計算要求。

4）為進一步提升CO2溶解度計算的準確度，有必要對其他組分與CO2的二元交互系數開展深入研究。