Manncih反應交聯改善蠶絲抗皺性的研究

王慈恩 郭慶 崔志華 陳維國 張志強 宋秋亞 李惠軍

摘要： 為改善蠶絲織物的抗皺性能，本文合成了一種基于Mannich反應的雙芳伯胺基交聯劑，并對蠶絲織物進行交聯改性處理。通過對交聯改性后的蠶絲織物進行紅外光譜、熱重分析、差示掃描熱分析、服用性能的測試，發現交聯改性后的蠶絲織物折皺回復角提高，有一定的耐洗能力，且其斷裂強力與斷裂伸長率變化不大。紅外光譜分析表明，蠶絲與交聯改性劑中的雙芳伯胺基發生了Mannich反應，形成共價鍵結合。通過TG和DSC分析發現，交聯改性后蠶絲織物的熱穩定性提高，進一步證明了雙芳伯胺基交聯劑與蠶絲纖維發生的反應，在纖維中大分子鏈間形成了牢固的交聯，是提高其抗皺性的根本原因。此舉為解決蠶絲織物抗皺性問題，提供了一條新的途徑。

關鍵詞： 蠶絲;Mannich反應;交聯;改性;抗皺性

中圖分類號： TS102.33

文獻標志碼： A

文章編號： 1001-7003（2023）07-0010

絲綢具有質地柔軟輕盈、吸濕透氣和外觀華麗的優良特性。蠶絲纖維因其結構中無定形區含量較高且連續［1］，當纖維受外力作用時，分子鏈段容易滑移，游離的極性基團在滑移后的新位置上形成新的氫鍵結合［2］，導致其在使用過程中易產生褶皺而影響外觀。因此，對真絲纖維進行抗皺處理以改善纖維固有的缺陷，是絲綢行業一直面臨的主要挑戰之一。

傳統的紡織品抗皺處理主要有兩種機理：沉積和交聯［3-4］。沉積機理是利用整理劑沉積在纖維無定形區來實現;交聯機理是整理劑通過與纖維中活性基團反應形成共價鍵，在纖維分子間形成交聯結構，減少因外力作用而產生大分子鏈段的滑移。蠶絲纖維中大量氨基酸殘基上的活性基團，為蠶絲通過化學交聯來提高褶皺回復能力提供了條件［5］。目前，蠶絲織物的化學交聯抗皺整理一般會使用環氧類化合物［6-8］或多元羧酸類整理劑［9-10］，通過高溫烘焙處理，使整理劑與織物產生交聯，減少分子鏈之間的相對滑移。但這些方法對蠶絲織物的強度和柔順手感有較大的影響。

蠶絲纖維中含有的豐富酪氨酸主要分布在無定形區［11］。利用芳胺類化合物、醛組分與酪氨酸殘基發生的三元Mannich反應［12］，可實現對蠶絲的功能化改性，反應條件溫和，對絲綢品質影響極?。?3］?；诖?，本文設計合成一種基于Mannich反應的雙芳伯胺基交聯劑，在接近室溫的條件下對蠶絲織物進行交聯改性，提高織物的褶皺回復能力，并能保留絲綢原有的強力和手感。利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重分析（TGA）和差示掃描量熱（DSC）等技術，考察交聯改性后蠶絲的結構變化，揭示其作用的機理，從而為改善蠶絲織物抗皺性提供新思路。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

平方米質量50.7 g/m2的真絲平紋織物（市售），氯化銨、冰醋酸、無水碳酸鉀均為分析純（杭州高晶精細化工有限公司），98.0%的己二胺（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），75%的2氯-5硝基苯磺酸鈉（上海笛柏有限公司），還原鐵粉為分析純（上海麥克林生化科技有限公司），皂片（上海制皂有限公司）。

LCQ Fleet型質譜儀（美國Themo公司），VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀（美國熱電公司），HD026N型電子織物強力儀（上海精其有限公司），Y112型折皺回復儀（寧波紡織儀器廠），PHS-2F型pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司），TG209F1型熱重分析儀、HCP246可程式恒溫恒濕箱（德國memert公司），FX 3150型透濕性測試儀（瑞士TEXTEST公司），DSC 214型差示掃描量熱儀（德國耐馳公司），DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）。

1.2 雙芳伯胺基交聯劑的合成與表征

1.2.1 合成方法

1） 將己二胺、2氯-5硝基苯磺酸鈉和碳酸鉀以1︰2︰6的摩爾比加入到三頸燒瓶中，加水逐漸升高至100 ℃，反應24 h，冷卻至室溫后，過濾得到二硝基化合物（A）。

2） 將鐵粉和氯化銨以35︰4的質量比投入水中，升溫至90 ℃，活化鐵粉。鐵粉活化30 min后，鐵粉︰化合物A按照摩爾比1︰8的比例，加入上一步合成的二硝基化合物（A），還原反應2 h，減壓蒸餾得到雙氨基交聯劑（B）。反應方程式如圖1所示。

1.2.2 合成交聯劑表征

1） 離子阱質譜分析測試：將交聯劑溶于水溶液中，使用配備離子源的LCQ Fleet型質譜儀測定。

2） 紅外光譜測試：交聯劑粉末采用KBr壓片的方法制樣，紅外光譜通過VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜測試。

1.3 蠶絲織物的交聯改性處理

交聯處理工藝：雙芳伯胺基交聯劑x%，pH值調至4.5，摩爾比n（甲醛）︰n（交聯劑）=1︰45，浴比1︰50。在30 ℃的震蕩水浴鍋中處理8 h。

交聯處理后，取出布樣，水洗，皂洗（皂片1 g/L，浴比1︰30，10 min，90 ℃），自然晾干，壓平后待用。

1.4 蠶絲織物的性能及結構測試

1.4.1 蠶絲織物折皺回復角測試

測試前將待測織物放在恒溫恒濕條件下（溫度25 ℃，濕度65%）平衡12 h。干折皺回復角測試參照GB/T 3819—1997《紡織品織物折痕回復性的測定回復角法》。濕折皺回復角測試中，預先將絲織物試樣浸泡于500 mL純水中，浸泡10 min后取出并用濾紙吸出多余水分，然后參照GB/T 3819—1997中的方法進行測定。

1.4.2 交聯劑對絲織物上的上染率和固著率測算

溶液的吸光度在Lambda35紫外分光光度計上進行測定。交聯劑在蠶絲織物上的上染率和固著率計算如下式所示。

E/%=1-BA×n×100（1）

F/%=1-CD×m×100（2）

式中：E代表上染率，F代表固著率;A代表改性交聯劑溶液的大吸收波長下的吸光度（540 nm），B代表改性處理后的殘液的吸光度，n代表改性交聯劑溶液和改性后殘液的稀釋倍數比;C代表皂洗液的吸光度，D皂洗殘液的吸光度，m代表皂洗液和皂洗殘液的稀釋倍數比。

1.4.3 皂洗實驗

將交聯處理前后的絲織物，參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》中的皂洗方法，對改性前后的絲織物進行皂洗處理，重復20次，按照GB/T 3819—1997測試織物的褶皺回復能力。

1.4.4 織物拉伸和撕裂性能測試

織物拉伸性能和撕裂性能分別根據GB/T 3923.1—1997《紡織品織物拉伸性能第一部分斷裂強力和斷裂強度的測定條樣法》、GB/T 3917.3—2009《紡織品織物撕破性能第3部分：梯形試樣撕破強力的測定》，用HD026N型電子織物強力儀進行測定。

1.4.5 織物手感測試

將蠶絲織物裁剪成直徑為10 cm的圓形，使用智能風格儀對織物的硬挺度、順滑度進行測試。

1.4.6 織物芯吸高度測試

根據FZ/T 01071—2008《紡織品毛細效應實驗方法》的規定，在試樣下端1 cm左右處夾持張力夾，以確保試樣垂直。下調橫梁位置，使試樣下端浸入水中1.5 cm左右，每隔一定時間進行數據記錄。

1.4.7 織物回潮率測試

先將待測樣品在20 ℃±2 ℃、65%±4% RH的環境平衡24 h，直至恒重G0，再將樣品置入105 ℃烘箱中烘干2 h稱重G。

W/%=G0-GG×100（3）

式中：W為回潮率，G0為烘干前質量，G為烘干后質量。

1.4.8 織物透濕率測試

使用FX 3150型透濕性測試儀，參照GB/T 12704.2—2009《紡織品織物透濕性試驗方法第2部分：蒸發法》進行測試，把盛有一定溫度的蒸餾水并覆蓋面料試樣的透濕杯放置在恒溫恒濕實驗室內，根據2 h內透濕杯質量變化得到蠶絲織物的透濕率。

1.4.9 紅外光譜分析

將蠶絲織物剪成粉末狀后，采用KBr壓片的方法，通過VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜測試，測定絲織物的紅外全反射光譜，波數為400～4 000 cm-1。

1.4.10 熱重分析

取4 mg左右的樣品，采用耐馳TG209F1型熱重分析儀進行熱重測試，在氮氣條件下，氮氣流速50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，從室溫升至500 ℃。

1.4.11 差示掃描熱分析

取4 mg左右的樣品，采用耐馳DSC 214型差示掃描量熱儀進行測試，在氮氣條件下，氮氣流速50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，從室溫升至350 ℃。

2 結果與分析

2.1 合成交聯劑的表征

將交聯劑在ESI負模式下測得有較強的［M—H］-準分子離子峰228.054，與交聯劑質荷比（m/z）228吻合;準分子離子峰457.272，與帶一個正電荷時的質荷比（m/z）457吻合，因此表明所合成的交聯劑分子量與設計的交聯劑分子一致（圖2）。

采用VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜測試，結果如圖3所示。圖3中，3 390 cm-1為氨基的N—H鍵吸收峰;2 922 cm-1處為飽和碳鏈的吸收峰;1 510 cm-1為苯環骨架的伸縮振動，1 617 cm-1為芳胺N—H的伸縮振動;1 306 cm-1處為C—N鍵吸收峰，1 185、1 077、630 cm-1為磺酸基的特征吸收峰。上述事實可證實產物為合成目標交聯劑。

2.2 Mannich反應交聯改性對蠶絲織物抗皺性能的影響

2.2.1 Mannich反應交聯改性織物的抗皺性能

為研究交聯改性對蠶絲織物抗皺性能的影響，本文使用不同質量分數的交聯劑對織物進行Mannich反應交聯改性處理，如表1所示。由表1可見，變聯劑可以明顯改善蠶絲織物的抗皺性能，并隨著交聯劑投入量的提高，改性蠶絲織物的干、濕折皺回復角均逐漸增大。當交聯劑的質量分數為6%時，蠶絲織物的干態折皺回復角由無交聯反應時空白對照樣的235°提高到269.2°，濕態折皺回復角由169°提高到193.5°。同時，交聯劑質量分數為1.50%時，表現出具有較高的上染率和固著率;交聯劑質量分數增加時，上染率和固著率有所下降，但隨投入交聯劑總量的提升，雖然上染率和固著率下降，其上染和固著到纖維上的量總體是逐漸增加的，所以其折皺回復角表現出了相應的趨勢。

通過表2可知，其中的空白樣測試值與表1中數值有差異，是不同批次測量的誤差，不同批次以當時測量的空白樣作

為對照。無交聯劑（僅加甲醛）試樣相較于空白樣，甲醛對改變折皺回復能力的作用很小。加入4%交聯劑之后，發生三元Mannich反應，交聯劑和絲素蛋白形成穩定的共價鍵結合，折皺回復角有明顯提高，盡管存在濕處理引起的織物收縮的變化，但與無交聯劑組比較，可以證明此時蠶絲織物折皺回復能力的提高主要由Mannich反應交聯改性產生。

2.2.2 Mannich反應交聯蠶絲織物的耐皂洗抗皺性能

從表3的數據可知，未改性的蠶絲織物皂洗10次之后，由于水洗過程導致蠶絲織物的收縮，產生了7.5%左右的縮率，使得部分試樣的折皺回復角會有一定的提高［14］，但隨著洗滌次數的增加，洗滌劑中的堿性物質對纖維本身會產生損傷，折皺回復能力都會下降;交聯改性蠶絲織物皂洗10次之后的干態折皺回復角為259.3°，比未交聯改性蠶絲織物皂洗10次之后的239°高約20°。這部分折皺回復角提升主要是蠶絲織物洗滌過程的收縮造成的，洗滌對交聯劑的脫落作用不明顯。而經過20次的皂洗，改性和未改性的蠶絲織物折皺回復角均有一定程度的下降，盡管洗滌后織物收縮可能會引起折皺回復角的提高，但多次堿性皂洗也會對蠶絲纖維產生較大的損傷。經過20次洗滌，Mannich反應交聯蠶絲織物的干、濕折皺回復角分別僅下降7.2°和4.7°。而未改性的織物經過20次洗滌后干、濕折皺回復角分別下降10.0°和8.9°，可見Mannich反應交聯劑改性蠶絲織物相比未改性蠶絲織物，經過20次洗滌后，無論干、濕折皺回復角的下降幅度均比未改性的更小。所以，經Mannich反應交聯改性的蠶絲織物具有較好的耐皂洗抗皺效果。

2.2.3 Mannich反應交聯改性蠶絲織物的物理機械性能和手感

從表4可看出，隨交聯劑使質量分數的提高，斷裂伸長率和斷裂強力略有所下降，但總體下降不大，Mannich反應相對溫和的反應條件使得交聯前后織物強力變化并不明顯，強力

保留率也在97%以上。交聯改性之后織物撕裂強力則隨著交聯劑質量分數的提高逐步上升，最高可提升15%左右。斷裂伸長率下降和撕裂強力提升，都是蠶絲纖維內部大分子間交聯，相對滑移減小引起的。另外，交聯改性后的蠶絲織物硬挺度從44.2變化至45.2，順滑度從84.6降至83.0，順滑度略有下降，但整體變化不大，手感依舊柔軟。

2.2.4 Mannich反應交聯改性蠶絲織物的濕舒適性

織物的濕舒適性包括吸濕性、透濕性和導濕性能。由表5可知，交聯改性過后的蠶絲織物（交聯劑質量分數3%處理8 h）的回潮率和透濕率相較于改性之前都略有下降。Mannich交聯改性引入了飽和碳鏈，降低了蠶絲織物的親水性。另外，交聯改性過后纖維內部無定形區更加緊密，使得吸收水分減少，改性后的蠶絲織物導濕性能相較于改性前有所降低（圖4）。

2.3 Mannich反應交聯改性對蠶絲結構的影響

2.3.1 蠶絲織物的紅外光譜分析

圖5為織物改性前后的紅外光譜。圖5（a）為未改性蠶絲織物，圖5（b）為Mannich改性處理（交聯劑質量分數4%處理8 h）蠶絲織物。圖5顯示，改性后的蠶絲織物在2 976 cm-1附近產生的新峰為—CH2—伸縮振動，是改性后由交聯劑上的飽和碳鏈產生;1 520 cm-1附近為N—H鍵彎曲振動，原布887 cm-1的伯胺的N—H變形振動改性后移至955 cm-1，并且強度提高，可見改性后織物上氨基和亞氨基數量提高;1 233 cm-1，1 068 cm-1附近為C—N鍵伸縮振動，改性后吸收峰增強，分析來源于酪氨酸，甲醛和交聯劑發生三元Mannich反應而形成—CH2—NH—鍵（圖6）。通過上述數據可知，經過Mannich改性的織物已與交聯劑以共價鍵結合。

2.3.2 蠶絲織物的熱分析

圖7為織物的差示掃描熱分析曲線。圖7（a）為未改性蠶絲織物，圖7（b）為Mannich反應改性處理（交聯劑質量分數4%處理8 h）后的蠶絲織物。從圖7可知，改性前后的蠶絲織物都有兩個主要的吸熱峰，改性后沒有出現其他明顯的新吸熱峰，這表明改性形成了化學交聯而非物理吸附。而在100 ℃附近由水分蒸發產生的吸熱峰，峰值溫度從改性前的79.3 ℃提高至改性后的94.2 ℃，且改性后的峰面積明顯小于改性后。這是由于蠶絲纖維中結晶區分子排列嚴整，水分子難于滲透，導致水分主要位于無定形區，而Mannich低溫交聯改性也主要發生在纖維的無定形區，交聯改性對其無定形區有影響，吸收的水分含量也有所減少。這與前文回潮率所得結果一致，同時纖維的水分受熱離去更加困難，導致吸熱峰轉移到更高的溫度［15］。同時，由絲素蛋白分解產生的吸熱峰可知，改性蠶絲的熱分解溫度由315 ℃提高至329 ℃，且吸熱峰的面積也有所增加，表明Mannich反應交聯改性對絲織物的熱穩定性有所加強。圖8（a）（b）分別為未改性蠶絲織物和改性后蠶絲織物的熱重（TG）和熱重微分（DTG）曲線。由圖8可知，蠶絲纖維的熱重變化曲線整體趨勢基本相同，在100 ℃附近有較小的失重峰，可歸因于織物中水分的蒸發;180～400 ℃，蠶絲織物的失重則來源于絲素蛋白的熱分解。Mannich反應改性處理后蠶絲織物的失重峰值溫度由325 ℃提高至337 ℃，外延起始分解溫度由303 ℃提高至315 ℃。由此，進一步證明Mannich反應交聯后的蠶絲織物整體熱穩定性有所提高。

3 結 論

本文設計并合成了一種基于Mannich反應的交聯劑，對蠶絲織物進行交聯改性處理后，蠶絲織物抗皺性能得到了明顯改善，并且這種交聯作用具有耐皂洗抗皺效果。當采用質量分數6%自制合成交聯劑，在pH值為4.5、交聯反應8 h后，相比于未做交聯劑處理的空白蠶絲樣，交聯改性織物的干折皺回復角提升最高可達35.2°、濕折皺回復角提高29°，而Mannich反應交聯改性對蠶絲織物的物理機械性能和手感影響不大。同時，對改性后蠶絲結構的紅外光譜分析表明，甲醛、交聯劑和蠶絲織物發生了三元Mannich反應，交聯劑在蠶絲蛋白大分子鏈之間發生牢固的共價交聯結合。熱分析表明，Mannich反應交聯后的蠶絲織物熱穩定性提高，也旁證了蠶絲纖維內部大分子間發生了交聯，是本文通過Mannich反應改善蠶絲織物抗皺性能的根本原因。

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