甲醇制烯烴工業(yè)裝置水洗水系統(tǒng)問題分析及解決方案

王 晶，劉生海，齊 歡，高 斌，李 東，郭曉峰，王 旭，張君蘭

(陜西延長中煤榆林能源化工股份有限公司，陜西 榆林 718500)

近幾年,甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)[1]在我國蓬勃發(fā)展,其中DMTO工藝在實(shí)際工業(yè)化過程中應(yīng)用最為廣泛。MTO工藝是一種以煤基或天然氣基合成的甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的工藝,實(shí)現(xiàn)了由煤炭生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料的工藝路線,使我國在一定程度上解決了受制于石油資源缺乏的問題,對我國煤化工行業(yè)的發(fā)展有著重大的影響[2]。

MTO裝置水系統(tǒng)堵塞屬于行業(yè)內(nèi)難題[3-5],水洗水系統(tǒng)作為MTO裝置水系統(tǒng)的重要組成部分,因反應(yīng)系統(tǒng)催化劑細(xì)粉跑損、反應(yīng)機(jī)理特性[6]等,導(dǎo)致微細(xì)催化劑顆粒和油蠟狀物質(zhì)等污垢物質(zhì)在水系統(tǒng)設(shè)備、管線內(nèi)附著沉積[7-8],致使換熱設(shè)備換熱效率下降、水洗塔壓降增大、需頻繁沖塔等一系列問題,對裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行造成影響。

本研究結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況,分析水洗水系統(tǒng)堵塞的原因以及危害,提出技術(shù)改造方案和操作措施,以便更好地保障水洗水系統(tǒng)的安全、平穩(wěn)和長周期運(yùn)行。

1 MTO裝置水洗水系統(tǒng)工藝流程

MTO裝置水洗水系統(tǒng)設(shè)備主要包括急冷塔、水洗塔和污水汽提塔。水洗塔作為其中的重要組成部分,主要作用是降低反應(yīng)氣的溫度,并將其中的水冷凝出來,同時(shí)進(jìn)一步洗滌并去除反應(yīng)氣中夾帶的微細(xì)催化劑顆粒和脫除水洗水系統(tǒng)中的油蠟狀物質(zhì)。MTO裝置水洗水系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 MTO裝置水洗水系統(tǒng)工藝流程1—急冷塔; 2—水洗塔; 3—旋流除油器; 4—沉降罐; 5—緩沖罐; 6—汽提塔; 7—截止閥; 8—離心泵; 9—水洗水空氣冷卻器; 10—水洗水換熱器

產(chǎn)品氣從急冷塔塔頂經(jīng)過旋流分離器除液后溫度約為109 ℃,進(jìn)入水洗塔底部,水洗塔塔底設(shè)有隔油槽,塔內(nèi)設(shè)有18層塔盤。產(chǎn)品氣從下向上經(jīng)過水洗塔,通過與水洗水接觸換熱降低自身溫度、冷凝水分、洗滌殘余雜質(zhì),溫度降至35～45 ℃后送至下游烯烴分離系統(tǒng)的產(chǎn)品氣壓縮機(jī)。溫度約為100 ℃的水洗塔塔底水洗水,經(jīng)水洗塔塔底泵抽出送至丙烯精餾塔塔底再沸器,作為低溫?zé)嵩?換熱后經(jīng)過水洗水空氣冷卻器和水洗水換熱器,溫度降至55 ℃左右后分為兩部分,一部分進(jìn)入水洗塔中部,另一部分在水洗水冷卻器中繼續(xù)冷卻至37 ℃左右后進(jìn)入水洗塔上部第一層塔盤。隔油槽內(nèi)含油水洗水則由水洗塔塔底含油水泵抽出送至水洗水旋流除油器進(jìn)行油水初步分離,旋液除油器排出的富含輕油的水洗水送往水洗水沉降罐進(jìn)一步除油,分離出的少量雜油由汽油泵抽出送至廢液罐,除油后的水洗水經(jīng)過換熱后送至污水汽提塔處理。

2 水洗水系統(tǒng)存在的問題及原因分析

2.1 存在的問題

甲醇原料在流化床反應(yīng)器中反應(yīng),產(chǎn)品氣經(jīng)多級旋風(fēng)分離器去除催化劑顆粒后送至急冷塔洗滌降溫。催化劑細(xì)粉進(jìn)入急冷水中,少量微細(xì)催化劑顆粒隨反應(yīng)氣進(jìn)入水洗塔。同時(shí),MTO反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生部分芳烴類副產(chǎn)物[9](主要為多甲基苯),由于急冷水系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)溫度較高,這些副產(chǎn)物大部分熔/沸點(diǎn)較高,不會(huì)在急冷水系統(tǒng)中凝固,于是隨產(chǎn)品氣進(jìn)入水洗塔中洗滌降溫。水洗水系統(tǒng)存在低溫段,多甲基苯易在水洗水系統(tǒng)中冷凝形成油蠟狀物質(zhì),易引起冷換設(shè)備換熱效率下降和水洗塔塔盤堵塞等問題。

2.1.1 水洗水系統(tǒng)冷換設(shè)備換熱效率下降

隨著水洗水系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的增加和負(fù)荷的增大,冷凝并附著在換熱器管壁上的污垢越來越多,水洗水空氣冷卻器和換熱器換熱效率出現(xiàn)明顯下降,需定期拆卸換熱器管道進(jìn)行清洗。換熱器換熱效率降低還會(huì)導(dǎo)致水洗水返塔溫度升高和水洗塔壓降增大,尤其在炎熱的夏天影響更大,進(jìn)而導(dǎo)致水洗塔塔頂反應(yīng)氣溫度升高,造成壓縮機(jī)一段溫度升高、壓差波動(dòng)、吸入罐液位上漲甚至?xí)|發(fā)液位高高聯(lián)鎖。因而不得不采取措施降低壓縮機(jī)溫度使其正常運(yùn)行,既增加了裝置的能耗又縮短了裝置的運(yùn)行周期。

2.1.2 水洗塔塔盤堵塞

催化劑細(xì)粉和油蠟狀物質(zhì)累積附著在水洗塔塔盤上,當(dāng)出現(xiàn)塔盤堵塞現(xiàn)象后,水洗塔中下部壓差會(huì)出現(xiàn)頻繁的波動(dòng)情況,并且壓差均值呈現(xiàn)不斷上升的狀態(tài),返塔水洗水不能及時(shí)回落,水洗塔液位會(huì)大幅降低,從而引起水洗塔油相側(cè)泵抽空的現(xiàn)象。

2.2 問題分析

MTO裝置水洗水系統(tǒng)在實(shí)際運(yùn)行過程中出現(xiàn)的冷卻換熱設(shè)備(冷換設(shè)備)換熱效率低、水洗塔塔盤堵塞等問題的根本原因在于催化劑細(xì)粉和蠟狀物質(zhì)的聚集。下面對這些成分的來源進(jìn)行分析。

2.2.1 微細(xì)催化劑顆粒

水洗水系統(tǒng)中的微細(xì)催化劑顆粒是由產(chǎn)品氣夾帶而來的。催化劑顆粒在流化床反應(yīng)器中與甲醇原料接觸以及催化劑顆粒自身之間的相互摩擦,再加上催化劑顆粒在運(yùn)動(dòng)過程中與反應(yīng)器和再生器內(nèi)壁接觸都會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒產(chǎn)生磨損變成細(xì)粉。催化劑細(xì)粉的掃描電鏡照片及粒徑分布如圖2所示。由圖2可知,水洗水系統(tǒng)中的微細(xì)催化劑顆粒粒徑主要在0.1～3.0 μm范圍內(nèi)。部分粒徑較小的催化劑細(xì)粉會(huì)隨產(chǎn)品氣經(jīng)急冷塔洗滌后進(jìn)入急冷水系統(tǒng)中,急冷水系統(tǒng)中旋液分離器雖然能分離出大部分催化劑細(xì)粉,但粒徑小于1.5 μm的催化劑細(xì)粉難以被分離,不斷累積在急冷水系統(tǒng)中,部分隨產(chǎn)品氣進(jìn)入水洗水系統(tǒng)中。由于大部分水洗水在水洗塔塔底由離心泵抽出后未經(jīng)處理繼續(xù)循環(huán)至水洗塔中,催化劑細(xì)粉在水洗塔中累積,經(jīng)過長時(shí)間的運(yùn)行,在空氣冷卻器管壁、換熱器器壁和水洗塔塔盤等處聚集,引起堵塞,影響水洗水系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

●—體積分?jǐn)?shù); ■—累積體積分?jǐn)?shù)圖2 催化劑細(xì)粉的電鏡掃描照片及粒徑分布

2.2.2 油蠟狀物質(zhì)

MTO裝置水洗水系統(tǒng)中的油蠟狀物質(zhì)主要來自MTO副反應(yīng)生成的微量芳烴,將這些物質(zhì)經(jīng)固相微萃取后進(jìn)行氣相色譜分析,結(jié)果見表1。從表1可以看出,這些油蠟狀物質(zhì)主要成分為多甲基苯。多甲基苯的物化性質(zhì)如表2所示。一般情況下,多甲基苯不能通過催化劑分子篩的孔道,但在循環(huán)流化床中含有大量破損的催化劑顆粒,多甲基苯會(huì)從孔道中逃逸進(jìn)入到反應(yīng)產(chǎn)物中。少量副產(chǎn)物和這種重組分隨產(chǎn)品氣先進(jìn)入到急冷塔中,隨后進(jìn)入水洗塔中。由于水洗塔的頂部溫度為35～45 ℃,中部溫度正常為50～55 ℃,在此溫度范圍內(nèi)高熔點(diǎn)的蠟狀物質(zhì)會(huì)發(fā)生凝固,附著在空氣冷卻器管壁、換熱器器壁和水洗塔塔盤上,造成堵塞并導(dǎo)致冷換設(shè)備換熱效率下降。

表1 水洗水系統(tǒng)中油蠟狀物質(zhì)的組成 w,%

表2 多甲基苯的物化性質(zhì)

2.2.3 換熱器流程

MTO裝置水洗水系統(tǒng)中的換熱器一般為列管式換熱器,為了加強(qiáng)換熱效果,最大限度回收水洗水余熱,一般待加熱物料走管程,水洗水則走殼程。油蠟狀物質(zhì)中熔點(diǎn)較高的組分易在換熱器管束外表面和殼程低溫區(qū)域發(fā)生凝固,長周期運(yùn)行下致使換熱器管束壁面污染物附著堆積和殼程流動(dòng)死區(qū)結(jié)垢(如圖4所示),降低換熱效果和流體通量,且由于換熱器殼程難以清理,甚至導(dǎo)致裝置被迫停車。

圖4 換熱器堵塞現(xiàn)狀

3 解決方案

為了解決上述問題,設(shè)計(jì)單位及研究機(jī)構(gòu)開發(fā)了多種解決方案,現(xiàn)分述如下。

3.1 減少產(chǎn)品氣中催化劑細(xì)粉和油蠟狀物質(zhì)夾帶

3.1.1 在急冷塔塔頂增設(shè)分離裝置

某研究單位開發(fā)了在急冷塔塔頂增設(shè)旋流分離器的技術(shù),捕集微細(xì)催化劑顆粒,達(dá)到降低水洗水固含率的目的,增設(shè)分離裝置及運(yùn)行效果如圖5所示。產(chǎn)品氣經(jīng)過分離裝置后,催化劑細(xì)粉等雜質(zhì)被截留,凈化后的產(chǎn)品氣自急冷塔頂部進(jìn)入水洗塔。

圖5 急冷塔塔頂增設(shè)分離裝置及其運(yùn)行示意

氣液旋流分離器的具體工作原理如圖6所示。夾帶雜質(zhì)的產(chǎn)品氣從切向入口進(jìn)入旋流分離器,在旋流分離器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn),產(chǎn)生離心力場。由于雜質(zhì)與產(chǎn)品氣密度接近,不加入液滴時(shí)雜質(zhì)會(huì)隨同產(chǎn)品氣直接從溢流口流出,通過加入液滴并調(diào)控旋流場中顆粒的離心加速度,使得微細(xì)顆粒在液滴上粘附,增大氣固密度差,使得密度大的液滴從底流口排出,產(chǎn)品氣從溢流口排出,增強(qiáng)對催化劑細(xì)粉等雜質(zhì)的截留效果,改善水洗水的品質(zhì)。

圖6 氣液旋流分離器的工作原理

3.1.2 采用碳化硅陶瓷膜過濾裝置

碳化硅陶瓷膜用于處理MTO裝置含油氣體有其明顯的優(yōu)點(diǎn)。首先產(chǎn)品氣在急冷塔中的溫度為110 ℃左右,碳化硅陶瓷膜的機(jī)械強(qiáng)度高,具有良好的耐高溫性能;其次碳化硅材料具有親水憎油的特性,能有效攔截有機(jī)油蠟狀物質(zhì),過濾效果較好;最后碳化硅陶瓷膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,不像有機(jī)膜等其他材料膜那樣吸附油蠟狀物質(zhì)后易污染,而且能用強(qiáng)氧化還原劑來清洗再生。

碳化硅陶瓷膜是一種具有選擇透過性的多孔材料,具體的過濾原理為滲透過濾,利用流體之間的壓力差、電位差、濃度差等作為推動(dòng)力[10],實(shí)現(xiàn)兩相分離的目的。當(dāng)產(chǎn)品氣流經(jīng)多孔碳化硅時(shí),粒徑大于碳化硅孔徑的催化劑細(xì)粉被截留在碳化硅表面,粒徑小于碳化硅孔徑的催化劑細(xì)粉由于慣性和布朗運(yùn)動(dòng)的作用離開流線與孔壁接觸被截留在孔道中。該過濾過程原理示意如圖7所示。碳化硅陶瓷膜表面SEM照片見圖8。碳水硅陶瓷膜實(shí)物照片見圖9。由于氣體的布朗運(yùn)動(dòng)更加劇烈,加上多孔碳化硅的孔道較多且迂回曲折,與其自身孔徑相比,碳化硅的過濾精度非常高。所以,碳化硅陶瓷膜在處理含油產(chǎn)品氣時(shí)能具有較高的除油率和膜通量,同時(shí)還能通過反沖洗實(shí)現(xiàn)膜再生。目前,多孔碳化硅陶瓷膜分離技術(shù)的應(yīng)用研究仍處于初期階段,尚未大范圍推廣,但在油水分離、水質(zhì)凈化以及氣體除塵等方面都有廣泛的小試及中試研究和技術(shù)積累,并已應(yīng)用于Shell公司煤氣化工藝中的飛灰過濾裝置、船舶的脫硫廢水處理系統(tǒng)、飲用水超濾系統(tǒng)和煙氣處理系統(tǒng)中。多孔碳化硅陶瓷膜作為過濾裝置或分離裝置的核心部件,顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

圖7 碳化硅陶瓷膜過濾原理

圖8 碳化硅陶瓷膜表面SEM照片

圖9 碳化硅陶瓷膜實(shí)物

3.2 注入表面改性劑

無機(jī)表面改性劑ZSMA是專門針對MTO水洗塔污垢研制的專用清洗劑,對MTO水洗水系統(tǒng)中因多種原因形成的污垢具有良好的分散作用,同時(shí)還可以阻止水洗水中各種懸浮物、重油組分、煤焦的凝聚附著而形成的結(jié)垢,可顯著降低水洗塔壓差,有效延長裝置的運(yùn)行周期。作用機(jī)理如下:

(1)表面電荷。在工況條件下電荷密度高的ZSMA對污垢顆粒進(jìn)行選擇性吸附,使污垢表面帶電,實(shí)現(xiàn)顆粒間的靜電相互排斥,達(dá)到避免污垢顆粒間的聚焦和分散的目的。與此同時(shí),ZSMA對MTO裝置金屬表面實(shí)現(xiàn)電荷修飾,使得改性后的金屬表面電荷與污垢顆粒表面電荷同性相斥,從而實(shí)現(xiàn)污垢顆粒從裝置表面,如水洗塔塔盤、換熱器管壁表面的脫落,防止進(jìn)一步黏接。鑒于ZSMA相對分子質(zhì)量較低,粒徑在2～20 nm之間,可以有效滲透至較大粒徑(2～20 μm)的污垢顆粒中,實(shí)現(xiàn)快速的污垢改性和分散。

(2)表面能。在MTO水洗水系統(tǒng)的工況條件下,ZAFA可以實(shí)現(xiàn)污垢顆粒表面能的顯著降低,使其與裝置金屬表面的親和力降低,實(shí)現(xiàn)污垢顆粒從金屬器壁表面的剝離和脫離。

3.3 換熱器操作調(diào)節(jié)

設(shè)計(jì)單位變更換熱流程,將易結(jié)垢的水洗水走管程,同時(shí)在保證合理的壓降和不造成腐蝕的前提下提高水洗水流速,有助于減少污垢。

3.4 注入二甲苯并采用高壓水機(jī)械清洗

由于水洗水中油蠟狀物質(zhì)主要為五甲基苯和六甲基苯,根據(jù)其化學(xué)性質(zhì),分別采用阻垢分散劑、二甲苯和柴油作為萃取劑進(jìn)行溶解性試驗(yàn)[11]。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,二甲苯對水洗塔油蠟狀物質(zhì)的萃取效果比阻垢分散劑和柴油更好。采用二甲苯作為萃取劑時(shí),蠟狀物在室溫下幾乎不溶解,加熱到65 ℃后開始部分溶解,加熱到73 ℃后全部溶解。正常情況下,水洗塔的中部溫度在70 ℃以上,此時(shí)二甲苯的萃取效果較好。

在MTO裝置運(yùn)行過程中,先將二甲苯沿上返塔線注入水洗塔中進(jìn)行清洗,運(yùn)行一段時(shí)間后,水洗塔中下部壓差顯著降低,說明清洗效果明顯。當(dāng)注入二甲苯時(shí)水洗塔壓降沒有明顯下降時(shí),說明水洗塔下部的塔盤堵塞比較嚴(yán)重。在下部塔盤預(yù)留口處注入高壓水進(jìn)行機(jī)械清洗,達(dá)到減小壓降的目的。將二甲苯注入冷換設(shè)備的水洗水側(cè)入口進(jìn)行洗滌,換熱效果明顯改善,水洗水的溫度能控制在正常范圍內(nèi)。這種注入二甲苯結(jié)合高壓水機(jī)械清洗的方法取得了良好的運(yùn)行效果,在很大程度上解決了水洗水的堵塞問題,已在MTO裝置中推廣應(yīng)用。

4 結(jié) 論

對MTO工業(yè)裝置水洗水系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行過程中遇到的冷換設(shè)備換熱效率下降、水洗塔塔盤堵塞致使壓降增大等問題進(jìn)行分析,并提出幾種有效可行的解決方案。

(1)水洗水系統(tǒng)運(yùn)行問題產(chǎn)生的原因是水洗水中的微細(xì)催化劑顆粒、油蠟狀物質(zhì)等污垢在水系統(tǒng)設(shè)備、管線內(nèi)附著沉積。微細(xì)催化劑顆粒主要是由于催化劑跑損且旋風(fēng)分離器精度不夠而進(jìn)入到水洗水系統(tǒng)中,油蠟狀物質(zhì)來源自MTO副反應(yīng),其主要成分為五甲基苯和六甲基苯。

(2)在急冷塔塔頂增設(shè)旋流分離器能有效捕集產(chǎn)品氣中的微細(xì)催化劑顆粒,采用碳化硅陶瓷膜過濾裝置能更好地截留產(chǎn)品氣中的油蠟狀物質(zhì),使產(chǎn)品氣進(jìn)入水洗塔時(shí)夾帶的雜質(zhì)含量下降,達(dá)到改善水洗水的目的。

(3)ZSMA對MTO裝置水洗水系統(tǒng)中的污垢具有良好的分散作用,同時(shí)可以阻止水洗水中各種雜質(zhì)形成結(jié)垢,可顯著降低水洗塔壓降;改變換熱器流程,令易結(jié)垢的水洗水走管程,同時(shí)增設(shè)旋流除油器,可延長換熱器使用壽命,提高經(jīng)濟(jì)效益;向水洗塔及水洗水換熱設(shè)備中注入二甲苯可以有效溶解水洗水系統(tǒng)中的油蠟狀物質(zhì),同時(shí)輔以高壓水機(jī)械清洗水洗塔底部的塔盤,可以有效去除塔盤上的微細(xì)催化劑顆粒,使水洗塔甲醇進(jìn)料負(fù)荷和壓差降至標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。