基于MOF材料的果蔬活性保鮮包裝研究進展

楊丹，石佳子，陳億洋，盧敬銳，劉輝，張新林，付亞波

基于MOF材料的果蔬活性保鮮包裝研究進展

楊丹，石佳子，陳億洋，盧敬銳，劉輝，張新林，付亞波

（北京印刷學院，北京 102600）

從果蔬保鮮的角度來分析研究金屬有機框架（MOF）的應用，指出MOF基材料在乙烯、氧氣等氣體的吸附/解吸、抗菌、吸濕、傳感等方面具有優異的性能。聚焦MOF基材料，對其在果蔬活性保鮮包裝中的應用進行綜述。首先闡述MOF基材料在包裝工業中的發展進程，其次對果蔬保鮮包裝中MOF基材料的應用進行總結，最后對MOF基材料在果蔬保鮮包裝的未來及應用中存在的問題進行展望。MOF基材料在果蔬包裝中具有優異的氣體吸附/解吸特性，有效地抑制了包裝內微生物的生長，通過幾何和化學修飾獲得了吸水和富集水所需的屬性，也可對包裝內的細菌進行快速檢測，在供應鏈中實現果蔬的質量監測。MOF基材料在果蔬保鮮包裝中可以用來封裝或釋放乙烯、氧氣等氣體，作為抗菌劑、吸濕劑和傳感器，在果蔬保鮮包裝中具有廣闊的應用前景，未來仍需進一步研究MOF材料在食品包裝中的應用安全性。

果蔬保鮮；金屬有機框架；活性包裝；吸附

隨著農業生產技術、包裝技術和物流技術的不斷進步，使得果蔬在全球范圍內的消費日趨增長。時代的快速發展，越來越多的消費者也關注到果蔬食品的質量，他們更傾向于根據食品的顏色、香味、質地等特性進行購買[1]。限于果蔬的特性，在運輸、儲存過程中容易發生腐爛變質等問題，會帶來一定的經濟損失。借助包裝技術，可以減少食物損傷，延長貨架期。2020年12月15日，聯合國糧農組織呼吁通過創新技術推動健康、可持續的果蔬生產，減少損失和浪費，保障產品安全和質量，延長新鮮產品的保質期。金屬有機框架（MOF）是近年來受到廣泛關注的新型材料，它廣泛應用于氣體的吸附和解吸。文中旨在通過概述金屬有機框架包裝材料在保鮮包裝中的應用，探究其在氣體吸附/解吸、吸濕、抗菌、傳感等方面的優異性能，最后指出金屬有機框架在果蔬包裝中的發展趨勢和面臨的挑戰。

1 MOF在包裝行業的發展

食品包裝是食品行業中的重要步驟之一，合適的包裝在吸引消費者的同時，還能使產品保持較高的營養和質量[2]。微生物污染、乙烯過量、水分失衡、食品氧化是食物變質的主要原因，比如香蕉、西紅柿等果蔬類食品[3]，在生產、運輸、儲存過程中都需要嚴格把控，才能保證食品的保鮮效果。生物基包裝材料具有成本低、可再生、易降解的特性，常被用于食品包裝中，但該材料某些性能較差，限制了它在包裝行業的應用[4–6]。改進包裝屬性是目前解決上述問題的有效方式之一[7]，食品包裝的發展促使研究者探索金屬有機框架（MOF）等創新型包裝材料[8]，以解決包裝中面臨的問題。

MOF是一類多孔聚合材料，將有機配體（二羧酸、三羧酸、四羧酸和咪唑鹽）與金屬離子（二次構建單元）構建在一起，比如堿土金屬（Ca、Mg）或Fe、Mn、Al、Zr、Ti等，創建具有穩定孔隙率的開放晶體框架[9]。與碳和沸石等傳統多孔吸附材料相比，MOF具有更大的比表面積，范圍為1 000～10 000 m2/g[10]，同時還具有高孔隙率，比其他類別的多孔材料在陳列多樣性方面具有更大的選擇空間[11]。近年來，MOF基材料廣泛用于包裝工業中，如用于吸附/解吸食品中產生的有害氣體分子，以及檢測和監測食品中的異物。由于在測試過程中，MOF表現出良好的生物相容性和與宿主分子的非反應行為，因此MOF基材料已成為食品包裝中的重要組成部分[12–14]。

水熱法和溶劑法是最早用于合成MOF的方式，此類方式存在加工時間較長的缺點，目前機械化學、微波輔助、聲化學、電化學等先進技術逐漸發展起來。溶劑熱法或水熱法通常需要采用核磁共振管或燒瓶中的常規電加熱[15]，Zhang等[16]通過溶劑熱法合成了對苯二甲酸銅（CuTPA）MOF負載乙烯，用來封裝儲存成熟期的香蕉和鱷梨，這類方式在樣品制備過程中需要嚴格控制MOF晶體的尺寸和產品的對稱性，包括煅燒溫度。微波輔助法利用了移動電荷與電磁輻射之間會通過固/液態混合物在微波輻射下產生相互作用這一特性[17]。多孔三聚鉻（MIL-100）是通過微波輔助合成法合成的第1個已知的金屬有機框架[18]。由于成本效益和反應條件方面的優勢，微波合成被認為是MOF的最佳合成方式。Vakili等[19]研究發現，微波輔助合成Zr-MOFs只需2～2.5 h的反應時間，遠低于傳統的溶劑熱合成時間（通常需要24 h）。用微波輔助法合成的Basolite A520是一種鋁基金屬有機框架，該鋁基金屬有機框架可以在果蔬收獲后用于封裝乙烯，封裝效果相較于常規合成方式更好。超聲波合成法是將所需的MOF結構的基質溶液混合物引入喇叭形的反應器中，同時帶有超聲波，無須外部冷卻，聲波左右兩邊產生的氣泡在形成和坍塌過程中會產生極高的壓力和溫度[20]。此類方式可顯著提高溶劑熱反應速率，與微波法相比，減少了反應時間和能量消耗。此外，在反應過程中產生的強大沖擊波和微射流可以有效地混合溶劑，容易實現MOF的尺寸控制合成[21]。目前，在果蔬包裝中采用該方式的研究較少，未來仍需進一步研究。電化學合成是一種簡單快捷、可擴展且環保的方法，具體操作是將陽性、電池芯和陰極板進行組合，陽極和陰極進入電化學介質中，使用質子溶劑可以防止陰極上的沉積[22]，在生產過程中對壓力和溫度無特殊要求，使用這類方式通常是為了生成HKUST-1[23]。常見的幾種MOF的合成方式如圖1所示?？偟膩碚f，現階段使用溶劑熱法和微波輔助法合成MOF在果蔬包裝中應用得較多。

MOF材料能夠去除空氣中的顆粒物質，因此可以用作吸附劑和催化劑[24]。游離脂肪酸和過氧化合物可以通過鐵和鋅基金屬有機框架進行去除[25]。在食品工業中，過氧化氫被廣泛用于設備滅菌，但過氧化氫的含量超過允許限值時會導致嚴重的健康問題，這促進了基于氧化鐵的金屬有機框架的發展。此外，MOF的加入會提升薄膜材料的薄膜性能。在某項研究中發現，將纖維素基材料與MIL-125(Ti)-NH2（納米金屬有機框架）結合，使得薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率提升了6.5%～25.9%，經證實可用于食品包裝中[26]。生物質碳基復合金屬有機框架材料被證實具有良好的催化性能[27]，未來生物質基材料與MOF結合的復合材料也可提升薄膜的性能，可應用于食品包裝工業中。文中重點介紹MOF材料在果蔬保鮮包裝中的各種潛在應用，同時針對MOF材料目前面臨的挑戰和局限性進行說明，對未來的發展進行展望。

圖1 常見的MOF合成方式

2 MOF在果蔬保鮮包裝中的應用

保鮮包裝可以用來提高食品的安全性、質量，延長其保質期[28]。使用活性劑來延長食品貨架期，對于果蔬產品，需要活性劑具有吸收和釋放氣體，控制溫度和水分，以及抑制微生物等功能。最近的研究表明，MOF是一種潛在的活性劑，在包裝中它具有抗菌、吸濕、乙烯清除、氧吸附等活性。同時MOF這類材料也可作為宿主分子，控制活性分子的釋放[8]。將MOF作為傳感器時，可以檢測包裝中有害氣體分子、果蔬表面的化學試劑殘留等。在食品供應鏈的基礎上，可以通過建立智能化、標準化的方法，增加生產者與消費者之間的可追溯性和透明度。

2.1 MOF作為果蔬成熟控制劑

乙烯是一種看不見、無色、無味的氣體植物激素，其濃度在百萬分比甚至十億分比的情況下都會對果蔬的生長、發育和儲存有著重要作用[29]，因此控制采后新鮮果蔬在儲存和運輸中的成熟度和新鮮度十分困難。開發新型果蔬包裝材料，延長果蔬貨架期是目前研究人員面臨的挑戰之一。近年來，越來越多的研究者關注果蔬包裝，MOF可作為乙烯調節劑控制果蔬的成熟度，從而達到食品保鮮、延長貨架期的目的。MOF清除乙烯的機理尚不明確，現有數據表明主要是因帶正電的金屬離子與乙烯分子的p?電子之間發生的靜電作用[30]。Zhang等[16]開發了一種固體多孔金屬有機框架，并用于封裝乙烯氣體，應用于果蔬時利用其釋放功能。Zhang等將合成的對苯二甲酸銅（CuTPA）MOF負載乙烯，在裝有香蕉和鱷梨的密封容器中充入乙烯氣體，結果表明，CuTPA MOF具有孔結構，釋放了高達654 μL/L的乙烯，可用于采后果蔬產品。 Guan等[31]開發了一種MOF，可用于封裝乙烯，并能實現在所需階段的可控釋放。該系統由MOF核和海藻酸鹽殼組成，20 mg MOF在2.5 h后使乙烯的質量濃度達到0.41～0.455 mg/L。該技術可以實現乙烯在食品加工和農業應用中的精確控制和定向應用，為果蔬活性包裝提供了新的思路。Chopra等[12]報道了2種MOF材料（Basolite C300、Basolite A520）對乙烯和乙烯抑制劑1?甲基環丙烯（1-MCP）的解吸和釋放，結果表明，Basolite C300作為一種乙烯釋放劑在包裝頂部空間具有高水分含量，表現出良好的催熟效果。同時，由于1-MCP對Basolite C300具有較高的親和力，所以不會因其暴露于濕度環境而釋放，因此果蔬活性包裝可以通過將乙烯封裝在Basolite C300中來調節，以便從包裝頂部空間去除化合物，最小化1-MCP對乙烯釋放的干擾。

2.2 MOF作為高效氧氣吸附劑

在包裝頂部空間產生的氧氣會使食品（尤其是果蔬類食品）發生氧化反應，導致食品腐爛變質[32, 4]，但適當的氧氣可以抑制果蔬的呼吸作用。可以通過控制包裝內的氧氣濃度，選擇性地吸附有害的氣體分子，以維持果蔬的新鮮程度，從而延長其貨架期。MOF具有表面積高、超高孔隙率及超過90% 的孔隙空間等特點，使其成為氣體吸附劑的潛在選擇。在活性包裝中，可將MOF作為氧吸附劑，以延長食品貨架期[33–35]?？寡趸芰Γㄓ绕涫乔宄杂苫哪芰Γ┦腔钚园b的基本特性之一，自由基的存在會使食物發生氧化，導致其變質[36]?；谠撛?，Jiang等[37]成功合成了負載兒茶素（CAT）的納米β-環糊精(β-CD)-金屬有機骨架（MOFs），制備了摻雜不同量CAT-β-CD-MOFs的玉米醇溶膜，實驗結果表明，CAT-β-CD-MOFs顯著提高了復合膜的抗氧化活性。隨著CAT-β-CD-MOFs含量的增加，玉米醇溶蛋白復合膜的抗氧化活性顯著增加（<0.05）。當CAT-β-CD-MOFs的質量分數增至8%時，Zein/MOFS-8%的DPPH（1,1?二苯基?2?三硝基苯肼）自由基清除活性和總抗氧化活性分別達到了(97.41±1.18)%和(98.17±0.55)%。可見，含有CAT-β-CD-MOFs的玉米醇溶蛋白膜具有被開發為強抗氧化能力包裝材料的潛力，可以有效防止食品氧化。Wang等[38]也證明β-CD-MOFs具有優異的抗氧化性能，研究者將提取的八角茴葉多酚（ALP）用β-環糊精（β-CD）和環糊精基金屬有機骨架（β-CD-MOFs）材料微膠囊化。研究結果表明，最初，ALP的清除率高于ALP/β-CD 和ALP/β-CD-MOFs，但18 min后ALP/β-CD-MOFs的清除率顯著高于ALP。這可能是因ALP從包合物中緩慢釋放，超氧陰離子自由基的清除活性增加。與ALP和ALP/β-CD 相比，ALP/β-CD-MOFs具有較高的清除活性，表明通過β-CD-MOFs的微膠囊化比β-CD更好地提高了ALP的羥基自由基清除活性。微膠囊可用作食品添加劑，它的高效性和可食用性不僅應用于化工領域，而且還可以進入食品行業。

2.3 MOF作為水分子清除劑

食品中的水分有助于維持食品的質量，但過多的水分會使食品快速腐爛變質，特別是新鮮的果蔬產品，因此在果蔬包裝中添加吸濕劑，有助于提升產品的保鮮功能?；贛OF的微孔性質、晶體結構等，它可以吸收水分子[39]，還可以進行幾何和化學修飾，以獲得吸水和集水所需屬性[40-41]。早在2016年，Wang等[42]就證明MOF由多孔結構向非多孔結構的轉變與高濕度條件有關，并利用MOF的孔隙率進行食品保鮮。2022年，Liang等[43]研究了一種生物多功能膜（Cur-HKUST-1@CMS），通過將羧甲基淀粉/聚乙烯醇與MOF-199（HKUST-1）交聯，并負載姜黃素，開發出可用于維持高水分環境中水果新鮮度的PVA，CMS有助于水吸附，水分會破壞HKUST-1的結構，并釋放姜黃素。實驗結果表明，姜黃素在含有質量分數為30%水分的溶液中的釋放速率最快，意味著釋放介質中存在的水分破壞了HKUST-1，達到了較快的吸附速率，促進了姜黃素的釋放，并且釋放速率隨著水分含量的增加而增加。在負載姜黃素的復合材料中加入水和乙醇溶液時發現，水可以使姜黃素的釋放急劇增加，結果表明，Cur-HKUST-1@CMS/PVA對水分較敏感。如圖2所示，將該薄膜用于保持火龍果和鱷梨新鮮度的實驗中，證實這種生物多功能膜在防止水果腐爛方面具有顯著作用。

圖2 生物多功能膜在水果保鮮中的效果

2.4 MOF作為抗菌劑

活性劑的抗菌活性主要取決于其結構、組成及細菌的細胞壁[44-45]。研究表明，革蘭氏陽性細菌很難穿透金屬有機框架表面[46]。這可能是由于金屬離子的釋放破壞了細菌細胞膜的完整性，或者是MOF的表面活性位點降解了細菌膜上的蛋白質和脂肪酸，產生生物滅殺活性。在MOF中封裝抗微生物有機分子或無機分子或離子是產生生物滅殺客體?宿主分子系統的另一途徑[47]。在該途徑中，多個分子或活性位點都可參與抗菌，比如金屬離子、活性連接物或者封裝客體[48-49]。MOF抗菌活性的作用機理如圖3所示。研究表明，鋅、銅、銀組成的MOF復合材料的抗菌活性對微生物和細菌具有優異的效力。光的存在也可潛在提升生物滅活方面的協同效應。Ahmed等[50]在研究中證實，雙金屬（鈷和鋅）沸石咪唑鹽框架（Zn50Co50 ZIF）在光的存在下可將抗菌活性提升45%。在另一項研究中，AgBr/AgCl@ZIF-8金屬?有機框架在可見光下照射90 min，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的滅活率超過99.99%?；谧杂苫牟东@實驗，認為O2?和H?是此類復合材料的主要活性物質[51]。由于MOF基復合材料對微生物具有抑制作用，同時在接觸可見光時能顯著提升抗菌活性，因此近年來常常將該復合材料作為抑菌劑，用于果蔬保鮮包裝中。Zhao等[14]制備了FeIII摻雜的中空金屬有機框架（FeIII-HMOF-5），將其作為辣椒素的納米載體，與明膠/殼聚糖基質結合，制備成抗菌包裝膜，并將復合膜應用于食品包裝保護蘋果，在貯藏5 d后發現，采用8%Cap-FeIII- HMOF-5-Gel/Chi膜涂覆的蘋果塊未被氧化且水分損失較少，也未出現細菌感染。Min等[52]將普魯蘭/聚乙烯醇（PUL/PVA）納米纖維與百里酚負載的卟啉金屬有機框架納米顆粒結合（THY@PCN-224NP），并用于抗菌食品包裝，這個基于MOF的THY@PCN/PUL/PVA納米纖維在陽光照射下對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌表現出優異的抗菌活性，可將其應用于儲存期間極易受到細菌污染的葡萄和草莓上，使草莓和葡萄在貯藏7 d后仍然保持新鮮。

2.5 MOF作為傳感器

開發高性能的濕度傳感器對環境、節能和安全都具有重要意義。Huo等[53]制備了一種基于二維鈷金屬有機框架（Co-MOF）涂覆了生物質植酸（PA）的納米片柔性多功能濕度氣體傳感器，在水果新鮮度測試中它可以監測是否涂蠟。結果表明，未打蠟的蘋果或橙子的濕度響應更高，而打蠟后蘋果或柑橘的濕度響應較低。Sivakumar等[54]系統研究了銅（Ⅱ）和苯?1,3,5?三羧酸酯（Cu-BTC）、銅納米孔碳（Cu@NPC）的簡便合成方法，并用于電化學檢測二苯胺（DPA），在蘋果和梨中監測DPA，得到了較低的檢測限（5 nm），驗證了該傳感器在實際中的應用潛力。除了應用于果蔬保鮮，MOF基傳感器也可用于生鮮類食品新鮮度的檢測。研究人員將羅丹明B與MOF-5制備的復合膜作為熒光傳感器的敏感層，用于實時檢測鮮豬肉的新鮮度，結果表明，復合膜對豬肉在4 ℃貯藏過程中品質惡化產生的揮發性胺具有吸附和響應能力[55]。RhB@MOF-5豬肉新鮮度監測用復合膜示意圖如圖4所示。

圖3 抗菌活性示意圖

儲存和運輸是新鮮果蔬從收獲到銷售的重要過程，果蔬在該過程中始終處于密封狀態，很難獲取果蔬的質量變化信息[56–58]。將傳感材料應用于果蔬儲存運輸中，將監測到的數據傳輸到手機，可實現果蔬質量的遠程監測。在收獲后及運輸途中，果蔬的水分損失不可避免，因此監測水果的質量損失變化情況也可評定果蔬的品質。在監測的同時，增強果蔬的保鮮效果，這需要具有抗菌性能和濕度響應的材料。Zhang等[59]制備了一種多功能銀基金屬濾紙（Ag-MOFs@CMFP），通過原位合成復合紙，將其用于水果包裝，不僅能減緩水果變質，還可通過監測濕度變化反映水果的品質，將濕度響應信號傳輸到手機就可實現水果質量的無線監測，如圖5所示。除此之外，將一種具有氨敏和抗菌功能的新型鈷基金屬有機框架（Co-MOF）納米顆粒引入海藻酸鈉（SA）基體中，制備出SA基智能活性包裝膜，可用于監測蝦的腐敗，其顏色可由淡粉色變為棕黑[60]。由此可見，MOF基復合材料作為食品檢測器在未來包裝領域具有廣闊的發展前景。

圖4 RhB@MOF-5豬肉新鮮度檢測用復合膜[55]

圖5 Ag-MOFs@CMFP合成機制及實時監測示意圖[59]

在食品供應鏈/產業鏈的基礎上，可以通過智能化、數字化方法向消費者提供貨品的可追溯信息和產品安全的透明度。Da等[61]通過被稱為[Cd (m-BDC) (BIM)]的發光MOF確定了該問題的解決方案，該MOF具有獨特的光譜特征，可用作難以察覺的安全標記或編碼。此外，基于標簽信息加密的需要，可以構建彩色發光盒，使用RGB發光納米金屬有機框架作為墨水，這類食品信息僅可在275 nm處發現，肉眼察覺不到[62]。

3 MOF材料應用中的問題和發展趨勢

MOF材料常用于食品包裝領域，具有可裁剪性、結構空間多樣性、吸附/解吸能力強大等特點。在大規模的食品包裝中，還存在許多困難和挑戰：通過金屬?有機框架難以分離相似的氣體分子[63]；制造金屬有機框架是一種昂貴的方法[64]；金屬有機框架的容量較低，需要進行表面改性修飾[64]；金屬離子和有機配體官能團對金屬有機框架具有毒性[65]。在未來實際應用中需要解決上述問題，比如可以通過使用過渡金屬或者無毒金屬離子解決再循環問題；微孔和介孔材料的不斷進步，增加了金屬有機金屬框架在食品包裝中的可能性，能夠更準確地識別相似的氣體分子；進一步修改、設計此類材料，有助于提高其性能；可以通過消耗能源，選擇更安全且成本更低的材料實現金屬有機框架的合成[66]。目前已有研究團隊對造價方面的困難提出了新的解決辦法，這也表明金屬有機框架具有無限的潛力。

針對MOF的毒性評估十分必要，有機配體官能團、金屬離子及在合成過程中使用的溶劑和晶體大小是MOF毒性效應的影響因素[67]。在產品的整個生命周期內，應重視MOF基活性包裝材料與產品的關系，未來應進一步評估MOF材料的安全性。

4 結語

MOF在果蔬領域的保鮮效果具有可觀的發展潛力，通過概述MOF基包裝材料在果蔬保鮮包裝中的各種應用，討論了MOF基材料在包裝中作為乙烯調節劑、抗氧化劑、吸濕劑、抗菌劑、傳感器的作用。MOF材料還存在一些缺點，比如在果蔬包裝中，需要精確控制MOF材料的體積和孔徑，以吸附/解吸包裝中的氣體。MOF基復合材料作為食品包裝的功能性涂層，所面臨的受控釋放和產品的安全性還無明確規定，克服這些挑戰將會為食品包裝工業提供一種新的方向和選擇，因此開發兼具優異吸附/解吸、抗菌、吸濕或傳感性能的MOF基材料是該領域未來的研究方向。

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Active Fruit and Vegetable Preservation Packaging Based on MOF

YANG Dan, SHI Jia-zi, CHEN Yi-yang, LU Jing-rui, LIU Hui, ZHANG Xin-lin, FU Ya-bo

(Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China)

The work aims to analyze and study the application of packaging based on metal-organic framework (MOF) from the perspective of fruit and vegetable preservation and point out that MOF-based materials have excellent performance in adsorption/desorption of ethylene, oxygen and other gases and antibacterial, hygroscopic and sensing aspects.The application of MOF-based materials in active preservation packaging of fruits and vegetables was summarized. Firstly, the development process of MOF-based materials in the packaging industry was expounded, and the application of MOF-based materials in fruit and vegetable preservation packaging was summarized, and finally the future development of MOF-based materials in fruit and vegetable preservation packaging and the problems in application were prospected.MOF-based materials had excellent adsorption/desorption characteristics in fruit and vegetable packaging, which could effectively inhibit the formation of microorganisms in the packaging, obtain the performance required for water absorption and enrichment through geometric and chemical modifications, and could also be used to quickly detect bacteria in the packaging, and realize remote wireless monitoring of fruits and vegetables in the supply chain. MOF-based materials can be used to encapsulate or release ethylene, oxygen and other gases in fruit and vegetable preservation packaging, as antibacterial and hygroscopic agents and sensor, which has potential in fruit and vegetable preservation packaging, but further research on the application safety of MOF materials in food packaging is still needed in the future.

fruit and vegetable preservation; metal-organic framework; active packaging; adsorption

TB489

A

1001-3563(2023)15-0076-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.15.011

2022?12?14

北京市教委面上研究項目（KM202010015005）；北京市屬高校高水平教師隊伍建設支持計劃青年拔尖人才項目（CIT&TCD201904050）；北印校級科研項目（Ec202202，Eb202104，27170122011）；北京市大學生創新訓練項目（22150122036）

楊丹（1999—），女，碩士生，主攻綠色包裝材料與智能防護包裝。

付亞波（1981—），男，博士，副教授，主要研究方向為綠色包裝與智能防護技術。

責任編輯：彭颋