陸相頁巖游離油定量表征及其影響因素
——以蘇北盆地高郵凹陷古近系阜寧組二段為例

劉天，劉小平，劉啟東，段宏亮，劉世麗，孫彪，化祖獻

［1.中國石油大學（北京） 油氣資源與工程全國重點實驗室，北京 102249；2.中國石油大學（北京） 地球科學學院，北京 102249；3.中國石化 江蘇油田分公司 勘探開發研究院，江蘇 揚州 225009］

常規油氣產量難以滿足日漸增長的油氣需求，各國油氣勘探開發目標都在從常規油氣轉向非常規油氣新領域。隨著近年對新油氣領域的不斷探索，非常規油氣資源的地位在當前能源需求中不斷上升，美國頁巖油氣革命改變了世界能源格局，拓展了油氣資源的勘探開發領域。北美海相頁巖沉積主要形成于缺氧、低能的海相沉積環境，頁巖層系分布面積大，盆地構造穩定性好，優質烴源巖大面積穩定發育，巖相類型相對單一，頁巖油油質輕、黏度低［1-4］。中國頁巖油勘探開發起步較晚，隨著油氣地質理論的突破創新和工程技術的進步，鄂爾多斯盆地、準噶爾盆地、三塘湖盆地、松遼盆地、渤海灣盆地、蘇北盆地、四川盆地等的陸相頁巖油勘探開發均取得了重大突破［5-11］。中國陸相頁巖主要形成于半深水—深水湖相沉積環境，頁巖層系分布面積較小、巖相類型多樣，盆地構造活動性強，頁巖油以重質組分為主，黏度高、氣油比低［12-13］。中國陸相頁巖與北美海相頁巖相比地質條件更為復雜，主要在3個方面亟待研究：①陸相頁巖沉積相變快，頁巖油源儲非均質性強；②陸相未熟-低熟富有機質頁巖分布廣，頁巖油黏度高、可流動性較差；③陸相頁巖儲層礦物成分和孔隙結構類型復雜多變，原油流動機理和有效動用條件不明。

頁巖油在納米孔隙內主要以吸附態和游離態兩種形態存在，游離態油賦存于微裂縫、層間隙以及孔隙中，不受分子間相互作用力束縛可以流動；吸附態油吸附于巖石礦物表面或者干酪根剛性大分子骨架內外表面，沒有流動性，以高密度的“固體”形式存在［14-15］。目前技術件下，游離態油是產出頁巖油中的主要構成部分。頁巖游離油量表征方法主要有熱解S1法［15-16］、含油飽和度法［17］、熒光定量法［18-19］、溶劑萃取法［20］、核磁法［21-23］及分子模擬法［24-25］等手段，熱解S1法簡單快捷，能實現不同賦存狀態頁巖油分離及定量表征，然而因存在輕烴散失而需要校正結果；溶劑抽提法分析過程復雜繁瑣，同樣存在輕烴散失，溶劑、粒徑以及抽提方式的改變也會引起實驗結果的變化；核磁共振離心法實驗無損快速，但由于礦物、儲層致密等因素導致驅替不充分，無法有效充分表征游離油量；分子模擬法可有效模擬游離油微觀賦存特征，但模擬條件單一，難以有效復現游離油復雜賦存特征。頁巖含油性非均質性極強，游離油量受巖相、礦物組分、有機質（豐度、類型和成熟度）及潤濕性、孔隙結構、原油物理化學性質（密度、黏度、含蠟量、族組分、氣油比等）、溫度與壓力等諸多因素影響，已有學者對頁巖游離油賦存及其影響因素開展了一定研究，但相關的認識尚未統一［26-27］。

蘇北盆地高郵凹陷古近系阜寧組二段（阜二段）頁巖油取得重大突破，部署井成功放噴投產，然而對頁巖游離油缺乏精細表征等相關研究，頁巖游離油分布非均質性強、富集高產因素認識不清。本文基于全巖衍射分析、有機碳測定、常規熱解及高壓壓汞等實驗，利用多溫階熱解、二維核磁共振及有機質抽提等手段定量表征了頁巖游離油量，對不同賦存狀態頁巖油進行了定量分析，明確了阜二段頁巖礦物組分、有機質及儲層對頁巖游離油量的影響，系統探討了中低成熟度頁巖游離油影響因素，為蘇北盆地高郵凹陷頁巖油勘探選區和目標評價奠定基礎，對于深化陸相頁巖游離油富集規律認識具有一定指導意義。

1 地質概況

蘇北盆地面積3.6×104km2，位于中國東部江蘇省和安徽省之間。蘇北盆地受造山帶及斷裂帶控制，是形成于晚白堊世的一個裂谷盆地。自白堊世以來，蘇北盆地經歷了儀征、吳堡、真武和三垛4次大構造運動。蘇北盆地構造演化可分為張性斷裂階段、后期斷裂階段及拗陷階段。蘇北盆地構造格局復雜，整體表現為“兩坳一隆”。兩個坳陷中分布多個小型凹陷或凸起，中間受建湖隆起相隔。高郵凹陷為蘇南隆起、柘垛及吳堡低凸起圍繞，東接白駒凹陷［28］。高郵凹陷圍繞其沉降中心，由南向北發育深凹帶、斷階帶及斜坡帶，取樣井X1井是在蘇北盆地高郵凹陷花莊地區阜二段部署的頁巖油井。阜寧組位于下部斷-拗陷期構造層，廣泛分布于蘇北盆地各凹陷（圖1）。按照沉積環境和巖性組合特征阜寧組自下而上可劃分為阜一段至阜四段［29］。高郵凹陷阜二段總厚度可達300 m以上，沉積環境為半深湖-深湖，根據巖性將阜二段分為5個亞段。

2 樣品和實驗

2.1 樣品

為了系統進行蘇北盆地高郵凹陷阜二段游離油定量表征及其影響因素研究，采集了蘇北盆地高郵凹陷X1井阜二段頁巖樣品，巖性主要為頁巖（圖1）。樣品分析包括X射線衍射定量30個樣品、高壓壓汞實驗11個樣品、有機質抽提及二維核磁共振5個樣品、常規熱解、冷凍熱解和有機碳定量分析30個樣品。

2.2 實驗

頁巖樣品自地下采集至開展測試分析前普遍存在3個階段輕烴散失：①頁巖離開地下到達地面后，溫-壓條件改變致使氣態烴膨脹快速散失；②在沒有包裹封閉的條件下，入庫保存的頁巖樣品輕烴組分發生緩慢散失；③頁巖樣品因分析測試前的樣品加工或粉碎破壞原始儲集條件而造成烴類組分散失［30］。本次研究通過兩組頁巖樣品開展輕烴恢復校正：一組頁巖樣品在密閉取心、液氮保存條件下進行冷凍碎樣熱解實驗；另一組頁巖樣品放置一個月后進行熱解實驗。兩組頁巖樣品在采集、放置及實驗處理中所測得累積差值即為輕烴散失量。

多溫階熱釋烴分析使用Rock-Eval 6儀器進行，共計30個樣品。起始溫度200 ℃并恒溫1 min得到S1-1，為熱揮發輕質組分含量。溫度段200～350 ℃得到S1-2，為中-高分子量組分含量。溫度段350～450 ℃時得到S2-1，為吸附態的膠質、瀝青質和稠油組分含量。溫度段450～600 ℃得到S2-2，為干酪根熱降解生成的組分含量。其中S1-1反映的是實際游離油量，S1-1+S1-2反映了最大游離油量，S1-2反映的是吸附油量［16］。

二維核磁共振實驗使用美國巖心公司MRCore-040V型23 MHz核磁共振儀器，定量檢測常規處理下頁巖樣品內含1H化合物的縱向弛豫時間（T1）和橫向弛豫時間（T2），共計5個樣品。有機質抽提實驗利用DCM溶劑通過索氏萃取法對樣品內可溶于溶劑的物質進行抽提，萃取在70 ℃下進行48 h以量化頁巖樣品中的滯留油。提取實驗后，再次進行二維核磁共振實驗。

高壓壓汞使用安東帕康塔PoreMaster 60壓汞儀，在25 ℃環境下對有機質抽提后圓柱狀頁巖樣品施加壓力0.001～400 MPa，共計11個樣品。對汞施加的壓力大于或等于孔隙喉道的毛管壓力時，汞就克服毛管阻力進入孔隙，根據進汞的孔隙體積分數和對應壓力，可以得到毛管壓力與巖樣含汞飽和度的關系，根據測得的毛管壓力曲線換算孔隙大小及孔徑分布。

3 實驗結果

3.1 巖石學特征

高郵凹陷阜二段頁巖樣品由多種礦物組成。礦物組分以黏土礦物、石英、白云石、長石和方解石為主，礦物含量范圍分別為9.4 %～56.2 %，9.3 %～41.4 %，1.0 %～68.0 %，0.9 %～27.9 %和0.4 %～41.3 %，礦物組分平均含量分別為32.7 %，26.1 %，20.3 %，11.7 %和9.2 %。頁巖礦物可分為長英質（石英和長石）、黏土礦物和碳酸鹽礦物（方解石、白云石和鐵白云石）［31］，平均含量分別為36.3 %，28.2 %和31.3 %（圖2；表1）。

3.2 有機地化特征

有機質豐度代表著生油巖中有機質的富集程度，決定了生油巖的生烴潛力。TOC是單位質量巖石中有機碳的質量分數；生烴潛量（S1+S2）指巖石熱解所獲得游離烴與干酪根熱解烴含量的總和，二者是評價頁巖有機質豐富度的重要指標。參照陸相烴源巖有機質評價的行業標準［32］，烴源巖主要為中-好烴源巖（圖3a）。

圖3 高郵凹陷X1井阜二段烴源巖評價Fig.3 Evaluation map of E1 f 2 source rocks of Well X1 in Gaoyou Saga.TOC與S1+S2關系散點圖；b.Tmax-HI交匯圖

有機質類型決定了有機質生烴能力和生成的烴類產物特征，最高熱解峰溫（Tmax）和氫指數（HI）之間的關系通常用于有機質類型評估，有機質類型主要為Ⅱ1型，較少Ⅰ型和Ⅱ2型（圖3b）。頁巖Ro為0.70 %～0.72 %，縱向變化小，處于成熟階段（表2）。

表2 高郵凹陷X1井阜二段頁巖地球化學特征Table 2 Geochemical characteristics of E1 f 2 shale of Well X1 in Gaoyou Sag

3.3 儲集特征

研究區儲集空間發育多種類型，頁巖以礦物基質孔為主，包括礦物粒間孔、晶間孔和溶蝕孔，也可見納米-微米級有機質孔（圖4）。阜二段頁巖的進汞曲線較為相似，整體呈現兩段式特征，在突破排驅壓力后，進汞量隨著進汞壓力的增加而迅速增加。樣品S-11和S-5退汞效率較高，孔喉的連通性好、孔喉差異小，比孔體積分別為0.047 cm3/g和0.045 cm3/g（圖5；表3）。

表3 高郵凹陷X1井阜二段頁巖儲層特征Table 3 Reservoir characteristics of E1 f 2 shale of Well X1 in Gaoyou Sag

圖5 高郵凹陷X1井阜二段頁巖高壓壓汞曲線Fig.5 The mercury intrusion curves of E1 f 2 shale at Well X1 in Gaoyou Sag

3.4 含油性特征

對密閉低溫保存冷凍處理和常溫放置保存常規處理的兩組頁巖樣品分別熱解，對比得到輕烴恢復系數，結合多溫階熱釋烴分析得到校正后游離油量。頁巖輕烴散失量為0.23～3.00 mg/g，平均1.02 mg/g；輕烴恢復系數（K恢復）為1.29～4.61，平均2.15；頁巖熱解游離油量為1.17～7.41 mg/g，平均為3.81 mg/g（表4；圖6）。

表4 高郵凹陷X1井阜二段頁巖含油性參數Table 4 Oil-bearing parameters of E1 f 2 shale at Well X1 in Gaoyou Sag

圖6 高郵凹陷X1井阜二段頁巖熱解游離油量Fig.6 Free oil contents of E1 f 2 shale at Well X1 in Gaoyou Sag through pyrolysis

對頁巖中可動用游離態烴類化合物（輕、重烴類化合物）和可溶有機質進行抽提，抽提后二維譜圖中各信號強度減小、總氫含量降低，各區域信號強度有明顯減弱（圖7）。根據前人研究［33-34］，以樣品S-11為例，基于T1/T2比值和T2值將譜圖劃分了4個區域：①區域為類固體有機質信號區，包括干酪根、固體瀝青和重質油等；②區域為輕質油，具有較好的可動性；③區域為賦存于頁巖孔隙的游離或吸附水；④區域為礦物表面的羥基、結合水或結構水（圖7）。

圖7 高郵凹陷X1井阜二段頁巖樣品S-11抽提前（a）、后（b）二維核磁共振譜圖Fig.72D NMR spectra pre-extraction（ a） and post-extraction（ b） of S-11 from E1f 2 shale of Well X1 in Gaoyou Sag（①—④為信號區間。①區域為類固體有機質信號區，包括干酪根、固體瀝青和重質油等；②區域為輕質油，具有較好的可動性；③區域為賦存于頁巖孔隙的游離或吸附水；④區域為礦物表面的羥基、結合水或結構水。）

根據譜圖劃分，統計各區間信號強度及總信號占比（表5），乘以頁巖所測得1H化合物總量得到不同相態化合物的絕對量（表6）。抽提前頁巖樣品類固體有機質含量為2.04～7.00 μL/g，輕質烴含量0.62～1.80 μL/g；抽提后頁巖樣品類固體有機質含量為0.72～3.77 μL/g，輕質烴含量0.56～1.33 μL/g。

表5 高郵凹陷X1井阜二段頁巖二維核磁抽提信號Table 5 2D NMR extraction signals of E1 f 2 shale of Well X1 in Gaoyou Sag

表6 高郵凹陷X1井阜二段頁巖二維核磁抽提結果Table 6 2D NMR extraction results of E1 f 2 shale at Well X1 in Gaoyou Sag

4 討論

4.1 游離油量定量表征

圖7 中譜圖②區代表頁巖中流動性較高輕質烴類流體的信號區間，抽提前核磁輕質烴和熱解游離油量有良好相關關系（圖8a）。有機質抽提對頁巖類固體有機質中重質組分、可溶有機質和輕質組分進行了提取（圖8b），核磁輕質烴抽提差和游離油量、抽提后類固體有機質與TOC有良好的線性關系（圖8c，d），說明抽提后的殘留①代表了抽提后殘留以吸附態存在的烴類流體化合物和不溶類固體有機質；殘留②區間信號代表束縛于孔隙的輕質烴類化合物，在此次的抽提條件下這些有機組分未能實現動用。綜上，有機質抽提和二維核磁共振實驗能直觀表現出頁巖油不同賦存狀態差異性并對其開展定量評價，核磁法得輕質烴與熱解游離油量有良好的關系，可以有效表征游離油量。

圖8 高郵凹陷X1井阜二段頁巖二維核磁共振抽提結果分析Fig.8 Analysis of 2D NMR extraction results of E1 f 2 shale of Well X1 in Gaoyou Saga.核磁輕質烴含量和熱解游離油量關系；b.核磁輕質烴和類固體有機質抽提結果；c.核磁輕質烴抽提差和熱解游離油量關系；d.核磁抽提后類固體有機質含量和TOC關系

頁1亞段頁巖恢復后核磁游離油量3.16 μL/g，熱解游離油量平均為3.36 mg/g；頁2亞段頁巖恢復后核磁游離油量平均1.86 μL/g，熱解游離油量平均為3.79 mg/g。二維譜圖中游離油、吸附油及自由水區域界限明顯，抽提前后各區域信號顯示無明顯變化。頁3亞段頁巖恢復后核磁游離油量5.14 μL/g，熱解游離油量平均為4.42 mg/g。二維譜圖中游離油、吸附油及自由水區域分隔界限明顯，抽提后各組分有明顯減少，游離油量及其占比高。頁5亞段頁巖恢復后核磁游離油量1.22 μL/g，熱解游離油量為1.17 mg/g，二維譜圖游離油和吸附油區域信號顯示不明顯，吸附烴占比較高（圖9）。

4.2 游離油量影響因素

4.2.1 礦物組分

礦物成分影響著儲層儲集空間類型、發育特征及其物理性質，礦物對烴類物質的吸附能力不同導致烴類流體的非均質分布，影響著頁巖游離油的局部富集［35］。隨著頁巖長英質礦物含量的增加，輕質烴在游離油量中的占比增多、頁巖油可動性增強，游離油量先增大后減小。隨黏土礦物含量增加，類固體有機質抽提差在總體中占比增多，吸附油量增加（圖10）。石英含量增加說明沉積期內陸源碎屑輸入量增加，為沉積水體提供大量養分，有利于低等水生生物的生存，提升了古生產力；當長英質含量為40 %時，古生產力達到峰值，陸源碎屑輸入量會稀釋沉積有機質［36］。黏土質頁巖具有高比表面積和較強烴類吸附能力［16］，高黏土礦物含量導致頁巖油的吸附位點、吸附油量和吸附比例增多，從而游離油量減少［37］。

圖10 高郵凹陷X1井阜二段頁巖礦物含量與游離油量和吸附油量關系Fig.10 Correlations between minerals and free， absorbed oil contents of shale from X1 Well of E1 f 2 in Gaoyou Saga.輕質抽提差/游離油量vs.長英質礦物含量；b.熱解吸附油量vs.長英質礦物含量；c.有機質抽提差/類固體有機質含量vs.黏土礦物含量；d.熱解吸附油量vs.黏土礦物含量

4.2.2 有機質

游離油量隨著TOC增加而增加（圖11a）。有機質豐度是烴源巖生烴的物質基礎，決定了生烴潛力，當TOC較低時，干酪根產生的油量無法滿足原位吸附/溶脹能力，因而無法向外排出烴類。隨著TOC的增加，頁巖油達到原位吸附/膨脹極限，以游離狀態滯留在頁巖孔隙和裂縫中，游離油量逐漸增加［15］。

圖11 高郵凹陷X1井阜二段頁巖TOC（a）和有機質類型（b）與游離油量關系Fig.11 Correlations between TOC（a）， types of organic matter（b） and free oil contents of shale from X1 Well of E1f 2 in Gaoyou Sag

Ⅰ型和Ⅱ1型干酪根頁巖的游離油量最高（圖11b）。有機質類型與有機母質來源密切相關，不同有機質類型具有不同的生烴潛力。Ⅰ型和Ⅱ1型有機質主要來自藻類、細菌和浮游生物，具有強生油能力，在生烴過程中頁巖內部超壓促進裂縫發育進而加速排油，生成的有機酸使長石等礦物發生溶解作用形成孔隙，為頁巖游離油提供賦存空間［38-39］。

4.2.3 儲層物性及孔縫結構

頁巖儲層對頁巖游離油量的影響主要在于儲集空間、儲層物性及孔隙結構，孔隙度、比孔體積、半徑均值和游離油量呈正相關關系（圖12）。頁巖內部烴類通過運移優先占據臨近孔隙，且隨著成熟度的進一步增加與生烴相關的有機質孔大量形成，頁巖中的大量微納米級無機孔隙和有機孔隙為頁巖油的賦存提供了空間［40］。儲集空間大小及連通性影響著頁巖油的游離及賦存，阜二段頁巖儲層礦物粒間孔、溶蝕孔等有效孔隙發育，孔隙比孔體積大、連通性好，可以提供有效的游離油儲集空間及滲流通道，高孔隙度、高比孔體積、高半徑均值有利于游離油流動與富集。

圖12 高郵凹陷X1井阜二段頁巖孔隙度（a）、比孔體積（b）及孔喉半徑均值（c）與游離油量關系Fig.12 Correlations between Porosity（a）， Specific Pore Volume（b）， Median value of pore throat radius （c） and free oil contents of shale from Well X1 of E1 f 2 in Gaoyou Sag

5 結論

1） 高郵凹陷阜二段頁巖以混合質頁巖為主；TOC為0.61 %～3.70 %，烴源巖品質為中-好級別，處于成熟階段；儲集空間主要為晶間孔、粒間孔和有機孔；熱解游離油量為1.17～7.41 mg/g。

2） 二維核磁譜圖分為輕質油、類固體有機質、羥基化合物和水4個區域，抽提前、后頁巖輕質烴含量平均分別為1.23 μL/g和0.79 μL/g，類固體有機質含量平均分別為3.59 μL/g和2.03 μL/g。

3） 二維核磁共振結合有機質抽提實驗能定量評價游離油、表征頁巖油不同賦存狀態差異性，抽提后類固體有機質含量和TOC有良好相關關系，抽提前核磁輕質烴含量、核磁輕質烴抽提差都與熱解游離油量有較好線性關系。

4） 游離油量隨著長英質礦物含量增加呈先增后減趨勢，與TOC整體上為正相關關系；Ⅰ型和Ⅱ1型干酪根有機質頁巖游離油量較其他類型大；適中的成熟度演化使烴類輕組分增多、可動性增強，游離油量增多。只有高孔隙度、高比孔體積及高孔喉半徑均值的頁巖儲層有利于游離油富集。