氣相色譜法檢測(cè)地表水中有機(jī)磷農(nóng)藥

【摘要】利用毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定地表水中有機(jī)磷農(nóng)藥各指標(biāo)的含量。該方法對(duì)樣品進(jìn)行固相萃取濃縮預(yù)處理，氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間定性，標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量。6種組分的質(zhì)量濃度在0.1～1.0 mg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，線性關(guān)系均大于0.995，其回收率在83%～115%，精密度在1.58%～5.08%。方法分析穩(wěn)定、靈敏度高、準(zhǔn)確度好、干擾小，適用于地表水有機(jī)磷農(nóng)藥指標(biāo)的測(cè)定。

【關(guān)鍵詞】有機(jī)磷；7890A；敵百蟲；對(duì)硫磷；FPD

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.04.025

Gas Chromatography Method for Detecting Organophosphorus Pesticides in Surface Water

CHENG Shusen

（Shanxi Jincheng City Water Supply Co.， Ltd.， Jincheng 048000， China）

Abstract： The content of various indicators of organophosphorus pesticides in surface water is determined using capillary column gas chromatography. This method conducts solid-phase extraction concentration pretreatment on the sample， and hydrogen flame ionization detector detection. Qualitative analysis based on retention time and quantitative analysis using standard curve external standard method. The mass concentrations of the six components have a good linear relationship with the chromatographic peak area in the range of 0.1～ 1.0 mg/L， with linear relationships greater than 0.995. The recovery rates is between 83%～115%， and the precision is between 1.58%～ 5.08%. The method has stable analysis， high sensitivity， good accuracy， and minimal interference， and is suitable for the determination of organic phosphorus pesticide indicators in surface water.

Key words： organic phosphorus； 7890A； dipterex； parathion； FPD

有機(jī)磷農(nóng)藥是指含磷元素的有機(jī)化合物農(nóng)藥。我國(guó)生產(chǎn)的有機(jī)磷農(nóng)藥絕大多數(shù)為殺蟲劑，主要用于防治植物病、蟲、草害，常用的有對(duì)硫磷、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、樂(lè)果、敵百蟲及敵敵畏等。有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)人體的危害以急性毒性為主，多發(fā)生于大劑量或反復(fù)接觸之后，會(huì)出現(xiàn)一系列神經(jīng)中毒癥狀，如出汗、震顫、精神錯(cuò)亂、語(yǔ)言失常，嚴(yán)重者會(huì)出現(xiàn)呼吸麻痹，甚至死亡[1]。有機(jī)磷農(nóng)藥指標(biāo)在飲用水、地下水及水源水中一直是重要的監(jiān)測(cè)對(duì)象。地表水是人類生活用水的重要來(lái)源，其有機(jī)磷農(nóng)藥的含量與人體健康息息相關(guān)，做好它的檢測(cè)分析對(duì)于城市供水來(lái)說(shuō)尤為重要。

GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[2]規(guī)定了敵敵畏、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、敵百蟲的限值，分別為 0.05、0.08、0.002、0.05、0.003、0.05 mg/L。GB 3838—2002推薦的有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)方法參照GB 13192—91《水質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜法》[3]，使用的色譜柱是填充柱，其柱效差，分離效率遠(yuǎn)低于毛細(xì)管柱；在樣品預(yù)處理中使用液液萃取，溶劑是三氯甲烷，該溶劑存在兩方面不足：一是溶劑毒性大，使用量大，檢測(cè)過(guò)程中容易對(duì)檢測(cè)員健康和環(huán)境帶來(lái)影響，二是敵百蟲的極性大，水溶性強(qiáng)，用三氯甲烷萃取率為零，檢測(cè)時(shí)需在水浴鍋中進(jìn)行堿解，轉(zhuǎn)化為敵敵畏后再行測(cè)定，操作煩瑣。

GB/T 5750.9—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法農(nóng)藥指標(biāo)》[4]規(guī)定的有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)采用毛細(xì)柱氣相色譜法，水樣預(yù)處理采用液液萃取，溶劑是二氯甲烷，操作過(guò)程中需多次放氣，會(huì)影響檢測(cè)員身體健康，并且標(biāo)準(zhǔn)中不含敵百蟲項(xiàng)目。《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版增補(bǔ)版）中敵百蟲的檢測(cè)時(shí)需在水浴鍋中進(jìn)行堿解。

本文參照CJ/T 141—2018《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》[5]中的方法進(jìn)行了地表水有機(jī)磷項(xiàng)目檢測(cè)方法開發(fā)，使用固相萃取濃縮前處理及毛細(xì)管柱火焰光度檢測(cè)器測(cè)定有機(jī)磷各指標(biāo)的含量，依次對(duì)各個(gè)參數(shù)進(jìn)行了多次重復(fù)測(cè)定，經(jīng)過(guò)分析得到較好的結(jié)果，在地表水水質(zhì)檢測(cè)中滿足檢測(cè)的需求，實(shí)際應(yīng)用效果良好。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理

水樣中微量有機(jī)磷農(nóng)藥采用固相萃取技術(shù)吸附，經(jīng)具有一定極性的有機(jī)溶劑洗脫后濃縮至一定體積。取部分樣品經(jīng)流動(dòng)相帶入氣相色譜儀中，由于分配系數(shù)的差異，混合物中各組分在毛細(xì)柱內(nèi)差速移動(dòng)，達(dá)到分離目的，最后再用火焰光度檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

7890A氣相色譜儀（美國(guó)Aglient公司）配FPD檢測(cè)器，超去離子水系統(tǒng)（四川優(yōu)普超純科技有限公司），HG-1803A型高純氫氣發(fā)生器（北京科普生分析科技有限公司），AG-1602型空氣泵（北京科普生分析科技有限公司），F(xiàn)otector Plus高通量全自動(dòng)固相萃取儀（睿科集團(tuán)股份有限公司），MPE高通量真空平行濃縮儀（睿科集團(tuán)股份有限公司）。

1.3試劑

實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：敵敵畏（編號(hào)GBW〔E〕080483，濃度：1.0 mg/mL）；樂(lè)果（編號(hào)GBW〔E〕080486，濃度：1.0 mg/mL）；甲基對(duì)硫磷（編號(hào)GBW〔E〕080482，濃度：1.0 mg/mL）；馬拉硫磷（編號(hào)GBW〔E〕061402，濃度：0.99 mg/mL）；對(duì)硫磷（編號(hào)GBW〔E〕080485，濃度：1.0 mg/mL）；敵百蟲（編號(hào)GBW〔E〕080484，濃度：1.0 mg/mL）。以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供。

實(shí)驗(yàn)所用試劑：甲醇（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純），二氯甲烷（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，HPLC級(jí)），乙酸乙酯（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純），正己烷（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，HPLC級(jí)），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

固相萃取柱：RayCure C18（500 mg，6 mL）。

載氣：高純氮?dú)猓兌?99.999%），流速：3 mL/min。

容量瓶：100 mL。

色譜柱：DB-1701（30 m×250μm×0.25μm）。

有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：用1 mL移液槍分別準(zhǔn)確移取1.0 mL敵敵畏、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷和敵百蟲標(biāo)準(zhǔn)溶液于100.0 mL容量瓶中，用正己烷準(zhǔn)確定容。混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分的質(zhì)量濃度約為10μg/mL。

1.4儀器參數(shù)及繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

氣化室溫度：230℃；檢測(cè)器溫度：230℃；柱溫箱：50℃（保持0.5 min），以20℃/min升至100℃，以10℃/min升至230℃（保持5 min）；載氣流速1 mL/min；分流方式：不分流；進(jìn)樣體積：1μL，氫氣流量：75 mL/min；空氣流量：100 mL/ min；尾吹流量：60.5 mL/min。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取6個(gè)2 mL進(jìn)樣瓶，分別加入990、980、960、940、920、900μL正己烷，依次加入10、20、40、60、80、100μL有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成各組分質(zhì)量濃度為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.5水樣采集與預(yù)處理

1）水樣采集。按照HJ 91.2—2022《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。有機(jī)磷農(nóng)藥在水中不穩(wěn)定，易發(fā)生降解，水樣采集后應(yīng)加入一定量鹽酸調(diào)節(jié)使pH值不大于2，采集在1000 mL磨口塞棕色玻璃瓶中。當(dāng)采集含余氯等氧化劑的水樣時(shí)，可加適量抗壞血酸除去干擾。按照與樣品采集相同的步驟，在實(shí)驗(yàn)室將一份實(shí)驗(yàn)用水放入樣品瓶中進(jìn)行密封，將其帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)，隨樣品一起運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室同時(shí)保存。樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，應(yīng)于4℃以下冷藏，避光密封保存，盡快進(jìn)行前處理與測(cè)定。

2）水樣預(yù)處理。先用0.45μm濾膜對(duì)水樣進(jìn)行抽濾，除去水中顆粒物質(zhì)，避免堵塞萃取儀上樣管路，依次用二氯甲烷、甲醇和去離子水對(duì)RayCure C18萃取柱進(jìn)行三步活化，上樣100 mL，水樣經(jīng)過(guò)萃取柱時(shí)發(fā)生吸附反應(yīng)，然后用氮?dú)獯递腿≈コ郑唤?jīng)去離子水淋洗，甲醇和二氯甲烷清洗注射泵后，使用二氯甲烷和乙酸乙酯進(jìn)行萃取柱洗脫，收集萃取液；最后在高通量真空平行濃縮儀中進(jìn)行濃縮，取濃縮液用正己烷定容至1.0 mL。

2結(jié)果與討論

2.1色譜圖、標(biāo)準(zhǔn)曲線及其線性相關(guān)系數(shù)

按照儀器設(shè)定好的參數(shù)條件，以標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥中各個(gè)組分響應(yīng)和分離效果良好（見圖1），在給定濃度范圍內(nèi)線性及相關(guān)系數(shù)滿足實(shí)驗(yàn)要求。以3倍基線噪聲所對(duì)應(yīng)的待測(cè)組分含量計(jì)算方法的檢出限，配制0.6 mg/L的質(zhì)控樣進(jìn)行測(cè)定，得到檢測(cè)結(jié)果和準(zhǔn)確度（見表1）。

保留時(shí)間：敵百蟲7.363 min，敵敵畏9.730 min，樂(lè)果16.716 min，甲基對(duì)硫磷17.807 min，馬拉硫磷18.150 min，對(duì)硫磷18.919 min；各組分濃度：0.4 mg/L。

2.2回收率試驗(yàn)

1）回收率試驗(yàn)。在100 mL去離子水中加入40μL的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，分別對(duì)去離子水和加標(biāo)水樣進(jìn)行萃取濃縮前處理后，步驟同水樣測(cè)定，得出其加標(biāo)回收率在83%～115%之間，見表2。

2）樣品分析。采集晉城市第三水廠進(jìn)廠水、高平市唐莊水站、張峰水庫(kù)左岸、張峰水庫(kù)渠首、運(yùn)輸空白、現(xiàn)場(chǎng)空白和平行樣品（張峰水庫(kù)渠首）七個(gè)地表水水樣，經(jīng)固相萃取濃縮預(yù)處理后用氣相色譜檢測(cè)分析，有機(jī)磷農(nóng)藥均未檢出。由此可知，晉城市第三水廠、張峰水庫(kù)和高平市唐莊水站未受有機(jī)磷農(nóng)藥污染。

3結(jié)論

本文利用固相萃取濃縮前處理對(duì)地表水中有機(jī)磷農(nóng)藥組分進(jìn)行了氣相色譜法分析測(cè)定，色譜柱為毛細(xì)柱，比填充柱氣相色譜法分離能力和柱效更好；采用固相萃取，儀器有36個(gè)進(jìn)樣位，可實(shí)現(xiàn)水樣的不間斷預(yù)處理，解決了大批量水樣檢測(cè)的時(shí)間問(wèn)題，節(jié)約了人工成本。此外該方法較液液萃取使用有機(jī)試劑量少，回收率更高；使用真空濃縮減少了有機(jī)試劑的揮發(fā)，保護(hù)了檢測(cè)人員身體健康，減少了對(duì)環(huán)境的污染；對(duì)敵百蟲項(xiàng)目的測(cè)定更加高效便捷，出峰快、響應(yīng)高。

綜上所述，該方法測(cè)定有機(jī)磷含量符合GB 3838—2002的要求，具有更好的準(zhǔn)確度和回收率，在地表水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中可以廣泛應(yīng)用。

【參考文獻(xiàn)】

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[5]城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法：CJ/T 141—2018[S].

【作者簡(jiǎn)介】

成樹森，男，1987年出生，工程師，研究方向?yàn)樗|(zhì)檢測(cè)。

（編輯：李加鵬）