綠色表面活性劑分類綜述

唐勝男 張安琪

表面活性劑是一種在現代工業中應用極廣泛的添加劑。從人們日常應用的清潔產品、洗護產品，到工業上的原油開采及元件防腐蝕，都需要用到表面活性劑。而許多傳統的通過化工合成的表面活性劑由于具有毒性及難以降解，給地球生態帶來了嚴重威脅。因此，尋找有效且環保的綠色表面活性劑成為眾多科研工作者的重要目標。

目前，使用可再生原料制備無毒且有效的表面活性劑，從植物、微生物產生物中提取純天然的表面活性劑等，都是獲得綠色表面活性劑的重要途徑。本文從綠色表面活性劑的分類、特點等方面介紹了目前國內外綠色表面活性劑的研究熱點。根據綠色表面活性劑來源的不同概述了合成類表面活性劑、天然表面活性劑的性能以及相關應用。同時，對綠色表面活性劑的應用前景進行了展望。

關鍵詞：綠色表面活性劑；天然表面活性劑；合成類表面活性劑

表面活性劑（ surface active agent，SAA） 是精細化工的重要產品，被稱為“工業味精”，被廣泛應用于化妝品、洗滌產品、制藥、化工、食品等行業中。但SAA 在給生活、工業生產帶來極大方便的同時，其所帶來的生態破壞也隨之越發嚴重。近年來，隨著人們環保意識增加，以及《碳達峰行動方案》的發布，綠色SAA 成為專家學者的重點研究方向。

01綠色SAA 的產生背景

SAA 一直以來被廣泛地以添加劑的形式應用于各類化工產品當中。由于其能夠減小液—液、氣—液、固—液間表面張力的性質，SAA 的添加可有助于改善化工產品在諸如起泡、清潔、乳化等方面的能力。美國聯合市場研究公司（Allied Market Research， OR， US） 的調研報告顯示，在2019 年，全球SAA 市場規模達到了413 億美元，研究人員預計，這一數字在2027 年將達到 585 億美元[1]。同時，這份報告指出，2019 年SAA 使用率最高的兩類產品分別為家用洗滌劑和個人護理用品。該報告預測，這一情況將在2027 年保持不變。除此之外，該報告顯示，關于SAA在全球各區域的市場份額數據，亞太地區在2019 年占據全球最高市場份額，并且這一主導地位在報告對未來年份的預測中保持不變。

然而在SAA 巨大的市場與利益下，潛伏著這類化學物質給環境帶來的嚴重威脅。SAA 會在不同的濃度下對不同的微生物表現出明顯的甚至是嚴重的毒性[2，3]。以一種被廣泛使用的SAA 直鏈烷基苯磺酸鹽（Linear AlkylBenzene Sulfonate， LAS） 為例，在一份以中國東北地區污水排放為研究對象的文章中，作者們研究了兩處使用不同污水處理工藝的污水處理廠的污水處理情況[4]。LAS在兩處污水處理廠的處理前濃度分別高達1150mg/L 和1830 μg/L。根據其研究結果，LAS 在冬季經不同工藝處理后的濃度分別為27.1mg/L 和13.1 μg/L，均高于秋季。

盡管經污水處理后，SAA 的殘留濃度大幅下降，且在排入河流海洋后能得到進一步稀釋，但如果不加節制地進行大量排放，經過日積月累，這些SAA 成分依然會對地球水系以及土壤中的各類生物造成嚴重威脅。

在化妝品中添加SAA，有助于使化妝品長時間保持良好的質地，可改善產品使用時的成膜性能。同時，SAA 還能起到抗菌、增強產品保濕性能等特殊作用。 在許多化妝品中，例如液態粉底、液態唇妝、睫毛膏等，SAA 都是非常重要的添加劑。

傳統并被廣泛使用的SAA 不僅會對地球的水與土壤造成污染，對各類生物造成毒性威脅，并且其合成原料多來自于原油，其制造過程所產生的大量二氧化碳也會給地球生態帶來破壞[5]。同時，許多傳統的工業SAA，例如月桂基硫酸鈉（Sodium Lauryl Sulfate），已被大量試驗證明會對人體皮膚造成傷害，長時間暴露于SAA 下會導致皮膚角質層受損，破壞角質層的保水能力，影響皮膚的健康狀態[6，7]。當這些SAA 被使用于化妝品、個人護理等產品中時，大量的直接接觸會對皮膚，特別是敏感肌膚，造成刺激與損傷。因此，尋找并開發具有功能性可與傳統SAA媲美、對環境無害、對人體皮膚溫和無刺激等優點的新型綠色SAA 成為眾多研究者們的共同目標。

02 綠色SAA 類型

如上文所述，傳統的工業用途SAA 通常由工業原料合成，在化妝品、洗護產品中使用時有損傷皮膚的風險，被使用并排入廢水后難被生物降解，給環境造成了極大的負擔。而綠色SAA，則通常具備制備原料可再生、易被生物降解、生物毒性低、對人體皮膚溫和無刺激等共同特點。

如圖1 所示，對于所有的SAA 而言，通常可以通過兩種分類方式進行分類。其一，不管是傳統SAA 還是綠色SAA，根據其在水中的解離型，可將其分為離子型SAA 與非離子型SAA。其中，離子型SAA 又可細分為陰離子型、陽離子型及兩性SAA。其二，根據SAA 的獲得方式，又可將SAA分為合成類SAA 與天然類SAA。在這種分類方式中，天然類SAA 基本上可視為綠色SAA，而在合成類SAA 中，則可根據其原料來源、合成物可降解性等特點來區分綠色SAA。

為便于討論，本文將基于上述第二種分類方式，即根據產品獲取方式分類，對多種已經過實驗室研究并發表的綠色SAA 進行舉例與介紹。

2.1 合成類綠色SAA

氨基酸類SAA 是一類重要的合成類綠色SAA。這類SAA 以氨基酸和植物油衍生物為原料進行合成，具有毒性低、可降解等優點[8]。Yea 等人[9] 以椰子油為原料合成了兩種SAA，分別為椰油酰甘氨酸鉀 （potassiumcocoyl glycinate， CGK） 和椰油酰甘氨酸鈉 （sodiumcocoyl glycinate， CGN）。研究者們對這兩種SAA 的毒性、可降解性、減小界面張力的能力、清潔能力等方面的性能進行了測試。結果表明，這兩種SAA 不僅無毒、可降解，并且能夠有效減少界面張力，具有良好的乳化作用，其在清潔能力測試中表現出的清潔能力甚至強于傳統使用的LAS。氨基酸類SAA 也被用于制備常用于洗護產品中的α- 凝膠，有研究表明[10]，使用氨基酸類SAA 更有利于改善α- 凝膠的結構，使其更適用于洗護類產品的加工與制造。氨基酸類SAA 在用于洗護產品時，具有對皮膚安全且溫和的優點。Ananthapadmanabhan[11] 在其文章中指出，環谷氨酸鹽、甘氨酸鹽和肌氨酸鹽等，都能夠作為有效的SAA 應用于潔面產品當中，同時，通過對潔面產品配方的討論，作者表示這些氨基酸類SAA 潔面產品不僅環保，而且對皮膚更加溫和。在一份由聯合利華發表的文章中[12]，研究者們通過臨床實驗，證明了一種以甘氨酸鹽作為SAA 的洗護產品配方對皮膚，特別是一些有諸如干燥、紅斑等問題的皮膚，更加溫和。除了常規的氨基酸SAA，研究者們還嘗試將兩個或兩個以上的氨基酸SAA 單體進行化學鍵連接，合成雙子SAA（GeminiSurfactants）[13]。這些氨基酸雙子SAA 具有良好的可降解、抗菌、表面吸附等性能，但研究者們表示其生物毒性還需進一步驗證。

其他一些天然來源的物質也可以用于合成綠色SAA。

例如，研究者們用菜籽油中的芥酸為原料合成了三種可降解的SAA[14]。根據其試驗過程和結果，這三種SAA 都具有可降解、高效、制備時間短且產量高等優點。此外，他們認為其中一種名為3-（N- 芥酸酰胺丙基-N，N- 二甲基銨） 丁烷磺酸鹽[3-（N-Erucamidopropyl-N，N-dimethylAmmonium） Butane Sulfonate，UC22AMP4SB] 的SAA具有對人類皮膚極溫和的特點，可以得到更廣泛的應用。

Zhang 等人[15] 也通過使用天然芥酸為原料合成了超長鏈離子液體SAA，并強調了其在原油采收中的應用潛力。

Hanno 等人[16] 則在其研究中使用了源自植物甘油的聚甘油和米糠油脂肪酸的聚甘油制備了一種功能性極佳的乳化劑，其制備工藝簡單高效環保，易于擴展到工業化生產。

表1 為合成類綠色SAA 性質特點整理。根據以上，研究者們表示，可再生的原料以及簡單快捷且無污染的制備過程都使得這些綠色SAA 具有在工業領域內應用的巨大潛力。

2.2 天然綠色SAA

一些植物以及微生物分泌物中天然存在的成分在經過有效提取之后也可作為SAA 來使用。由于其來源可再生，通常情況下無毒且可被降解，這些天然SAA 得到了廣泛的研究，被認為具有可以取代現有化工合成SAA 的潛力。

表2 列舉了天然綠色SAA 的性質特點。

皂苷（Saponin） 是一種常見的存在于植物中的天然物質，其來源純天然、安全性高，且可被降解，被認為是一種有能力取代傳統合成類SAA 的物質[17]。Schreiner等人報道了一種使用取自皂樹（Quillaja bark） 的天然皂苷作為SAA 的納米乳液制作配方[18]。在另一項研究中，研究者們對比了茶皂素（Tea saponin）、皂樹皮皂素（Quillaja saponin） 與合成類SAA 吐溫80（Tween80） 作為乳化劑的性能[19]。試驗結果表明，茶皂素與另兩種SAA 具有相似的乳化性能，在一些條件下甚至表現更佳。同時，由于茶皂素來源于制茶過程中產生的廢料，相比起因生產皂樹皮皂素而可能造成的過度開發，茶皂素的生產更加環保。茶皂素可與吐溫80 相媲美的乳化能力也得到了Gao 等人[20] 的研究支持。

無患子提取物也是一種來自于植物并具有表面活性的物質。研究者們通過試驗證實了無患子提取物良好的潤濕性、安全性、起泡穩定性等，并表示其能夠作為一種理想的用于細化產品的綠色SAA[21]。Wojtoń 等[22] 從兩種無患子屬植物的果實中獲得提取物，并測試了它們作為SAA 減少界面張力的能力。其結果表明，這兩種無患子屬植物果實的提取物都能夠作為有效的SAA，從而取代現有的對環境存在潛在威脅的化工合成SAA。

由微生物產生的諸如糖脂、脂肽、糖肽、磷脂等有機物也是天然的綠色SAA，具有適用于洗護產品的重要潛力[23]。例如由酵母念珠菌（yeast Candidaspecie） 等所分泌的槐糖脂（sophorolipid），銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa） 等分泌的鼠李糖脂（Rhamnolipids），南極念珠菌（Candicaantarctica） 等分泌的甘露糖基赤蘚糖醇脂質（Mannosylerythritollipids，MELs），都可以作為SAA用于洗化產品，以有助于提高產品的清潔、乳化、起泡等性質和作用[24]。Jimenez-Penalver 等人[25] 報道了一種使用固態發酵的方法促進球擬假絲酵母菌（Starmerellabombicola） 產生的硬脂酸和糖蜜轉化為槐糖脂。其表征結果表明，使用固態發酵方法最終得出的槐糖脂具有良好的減少界面張力和乳化能力，具有應用于洗護清潔產品的潛力。表面活性素（Surfactin） 是一種脂肽類的SAA，可以由枯草芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌和短芽孢桿菌等產生[26]。在一份針對短桿菌屬的Brevibacillus sp. AVN13所產生的表面活性素的研究中，研究者們優化了細菌產生表面活性素的培養條件，并對表面活性素進行了提純和表征，強調了這種細菌所產生的表面活性素在提高原油采收率方面的應用潛力[26]。Ganesan 等人[27] 研究了氮源對枯草芽孢桿菌（MTCC 2415） 產出表面活性素的影響，并使用這種表面活性素和椰子油等成分一起制備了納米乳液以探究并證明其在洗護產品中的應用潛力。

除以上提及的物質外，生物SAA 的種類還有許多，例如乳清分離蛋白、大豆卵磷脂、腐殖酸等[20，28，29]。

03 結論

基于SAA 在現代工業中的大量應用及對環境保護的迫切需求，尋找并開發能夠取代現有工業SAA 的綠色SAA 成為了一個必然趨勢。綠色SAA 通常可被降解并具有良好的生物安全性，其中的許多種類具有可與現有工業SAA 媲美的功能性。根據目前實驗室研究成果，綠色SAA 可以通過多種途徑獲得，例如使用天然可再生原材料（氨基酸等） 進行合成，以及直接從植物、微生物產生物中提取具有表面活性作用的有效物質等。現階段，眾多的實驗室研究成果已經為綠色SAA 的應用提供了大量信息。而在實際工業生產應用方面，還有許多的問題等待被解決，如何穩定綠色SAA 的產量與質量，大規模生產的工藝開發、成本的控制等，都是綠色SAA 實際應用面臨的挑戰。