新能源汽車燃料電池研究進展

劉忠肅,陳雨庭,劉曉紅,孫威,劉春雨,陳紅,陳倩倩,任國紅

山東交通學院汽車工程學院,山東 濟南 250357

0 引言

能源問題和環境問題是目前各國面臨的兩大重要問題。隨汽車燃油經濟性要求和環保理念的不斷提高,新能源汽車排放污染物少、噪音小,受到越來越多的關注。汽車行業現處于以傳統化石燃料為基礎的動力系統向混合動力和純電動動力系統過渡的時期,未來將朝著清潔和高效的方向發展[1]。

新能源汽車包括混合動力汽車、純電動汽車和燃料電池汽車(fuel cell vehicle,FCV)等[2]。混合動力汽車是由2個或2個以上單獨運行且可同時工作的動力系統組成,是對傳統燃油車的改進,作為燃油汽車到電動汽車的過渡車型,能在一定程度上減少車輛尾氣排放,在技術上也較成熟,但仍未解決依賴化石燃料和排放污染物的問題。純電動汽車以動力電池為動力源,由驅動電機和傳動系統將電能轉化為動能并驅動車輛,是低排放、多元化節能環保汽車,呈加速發展趨勢,對推動高新技術、新興產業和經濟發展具有重要影響,但純電動汽車充電時間較長,電池維修和回收等問題暫未得到妥善解決,無法成為零污染排放汽車的永久替代者[3]。近年來,FCV作為一種可實現零污染排放的汽車備受關注,FCV以車載燃料電池(fuel cell,FC)為主要動力源,動力電池、超級電容器等為輔助動力源。FCV具有清潔無污染、運行平穩、操作簡單、行駛安全性高、噪聲低、續航里程高等優點[4]。FCV通常由氫氣等綠色清潔能源在催化劑的作用下與氧氣發生化學反應產生電能,作為動力系統的主要能源供應,再由驅動電機和傳動系統推動汽車工作[5]。與傳統內燃機的能源效率相比,FCV的能源效率高達40%～60%,能量轉換效率較高,是新能源汽車最有發展前景的方向之一。目前,FC及FCV技術處于快速發展時期。

本文基于FC的基本原理,介紹堿性燃料電池(alkaline fuel cell,AFC)、質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)、直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell,DMFC)、磷酸燃料電池(phosphoric acid fuel cell,PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(molten carbonate fuel cell,MCFC)和固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,SOFC)6種不同FC的工作溫度、燃料種類、電解質、陽極和陰極的反應等,分析FC存在的問題并給出具體建議。

1 FC基本原理

1839年,英國科學家Grove根據電解知識設計“氣體電池”裝置,能使氫氣和氧氣反應并產生電(即電解水的逆反應);1889年,Mond和Langer研制了首個氫燃料電池裝置,正式命名為FC;20世紀60年代,FC第一次真正應用是為美國宇航局的航空航天器提供電力[6]。FC本質是將燃料的化學能直接轉化為電能的電化學轉換裝置。

FC發生的是氧化還原反應,不涉及機械能和熱能的轉化,能量轉換效率高。FC主要包括陽極、陰極和電解液,陽極和陰極被電解液隔開,基本結構及工作原理示意圖如圖1所示。實際反應過程中,燃料如H2輸送到陽極,發生電化學反應,氫分子被氧化產生H+和電子,H+在酸性電解質中遷移,而電子通過外部電路到達陰極,在陰極H+和電子與外部提供的O2反應生成H2O,電子通過外電路產生電能[7]。

圖1 FC的基本結構及工作原理示意圖

2 FC種類

根據使用電解質和燃料的不同,FC分為AFC、PAFC、SOFC、MCFC、PEMFC和DMFC等[8];根據電池的工作溫度分為低溫FC(PEMFC、AFC、DMFC)、中溫FC(PAFC)和高溫FC(MCFC、SOFC)[4],不同種類FC的特點及應用如表1所示[2]。

表1 FC的特點及應用

表1中的FC均可應用于交通運輸行業,其中AFC、PEMFC和DMFC可直接作為FCV的動力源,PAFC、MCFC和SOFC則通過發電用于其他交通運輸相關行業。

2.1 AFC

1、5—陽極、陰極氣體擴散層;2、4—陽極、陰極催化劑層;3—液體/聚合物電解質層。 圖2 AFC的工作原理示意圖

AFC是研究最早、技術最成熟的FC,曾被廣泛使用。由于體積小、質量輕,最初在空間站任務中提供電力,也可用于汽車動力源,但功率密度較低,在小型固定發電站應用較多[9]。

FC均是基于陽極燃料和陰極空氣或氧化劑的電化學反應產生電的系統。AFC的電解質通常為水或穩定的氫氧化鉀溶液,其工作原理如圖2所示[9]。反應過程中向陽極提供H2,與電解質中的OH-發生反應,經過陽極氣體擴散層到達催化劑層,產生H2O和電子;向陰極提供O2和H2O,二者反應產生OH-,OH-通過電解質擴散,參與陽極發生的氫氧化反應,最終產物為H2O。

AFC的化學反應式為:2H2+4OH-→4H2O+4e-,O2+2H2O+4e-→4OH-,2H2+O2→2H2O。

2.2 PEMFC

PEMFC的發展歷程相對較短,但發展速度較快,是目前FCV最常用的能源系統,具有結構簡單、工作溫度低(60～120 ℃)、功率密度高等優點[10]。與AFC不同,PEMFC使用可導電的聚合物膜為電解質,要求聚合物膜質子導電性高、抗聚集、化學和機械穩定性良好。杜邦公司生產Nafion膜(全氟磺酰氟乙基-丙基-乙烯基醚)是目前最常用的聚合物膜,全氟磺酸含有碳碳主鏈(CF2-CF2)和磺酸官能團(-SO3H)側鏈,能夠有效地轉移質子,同時阻止電子運輸[4]。

PEMFC的核心是由提供H2的陽極和O2的陰極組成的膜電極,聚合物膜電解質將2個電極分開并提供離子傳導。PEMFC的主要組成部分包括陽極、陰極、聚合物膜和催化劑[11]。PEMFC陽極和陰極發生電化學反應,陽極燃料純H2被催化劑激活形成電子和質子,質子可穿過質子交換膜,電子通過外部電路流向陰極;在陰極處,O2-和質子相互作用形成H2O[12]。H2和O2的反應動力學緩慢,需使用催化劑提高反應速率,在酸性介質中,貴金屬鉑是最有效的催化劑[13]。近年來,人們研究鉑合金和一些非鉑催化劑,試圖找到取代昂貴鉑的新型催化劑[14],但這些替代品在FC實際運行環境中不穩定,較難實現商業化。目前常見的商業催化劑是碳負載鉑催化劑(粒徑為2～6 nm鉑顆粒負載在15～50 nm的碳顆粒上)。

2.3 DMFC

DMFC的結構和工作原理與PEMFC相似,但DMFC使用的燃料為甲醇(CH3OH)。與H2相比,CH3OH在室溫下以液體形式存在,便于攜帶、儲存,且來源豐富、價格便宜,對運輸行業具有較大的吸引力。

DMFC的陰極和陽極均在膜電極組件上發生反應,產生電能[15]。CH3OH在陽極發生氧化反應,產生CO2、質子和電子,通常反應分脫氫過程、含碳化合物剝落和氧化過程2階段進行。陽極產生的質子通過質子交換膜擴散至陰極,與通過回路到達陰極的電子結合,在陰極催化劑作用下將O2還原成H2O,DMFC的化學反應式為:CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-,3O2+12H++12e-→6H2O,2CH3OH+3O2→2CO2+4H2O。

DMFC可在室溫(約40 ℃)或較高溫度(>100 ℃)下工作,高溫可加速電極的反應,功率較高。DMFC在室溫和高溫下均比PEMFC的功率密度低,限制了其在汽車上的實際應用。目前成功設計了甲醇重整制氫裝置,利用CH3OH制備H2,再將H2輸送到FC中發生氧化還原反應產生電能,根據CH3OH在重整裝置中的進料方式可分為自動熱重整和蒸汽重整2種方式,甲醇重整制氫FC已有相關商業化應用,如在家庭熱電聯產系統分布式發電和FCV等方面[16-17]。在家庭應用方面,發達國家的研究技術相對比較成熟,我國目前還處于理論設計階段,還需進一步深入研究[18]。雖然目前氫燃料電池車主要以高壓儲氫罐儲存的H2為動力源,但對甲醇重整制氫為載體動力源的FCV也進行了相關研究。德國能源Innogy公司成功研制全球首輛甲醇燃料電池汽車;美國戴姆勒-克萊斯勒公司開發的甲醇重整燃料電池汽車是FC技術的里程碑,目前已完成行車試驗[19]。日本的汽車公司也進行甲醇燃料電池汽車的研發;巴拉德動力系統公司研制了75 kW的甲醇重整燃料電池組“馬克900”[19]。在國內,相關企業和科研機構也進行甲醇重整燃料電池的研究,2018年,廣東合即得能源科技有限公司成功研制了甲醇和水重整制氫的FC,經過改進甲醇重整制氫能量轉化效率高達42%,已用于巡邏車和觀光車等;2020年,廣東能創科技有限公司將自主研發的甲醇重整制氫系統用于重卡商用車;2018年,中德合作研制了首款甲醇重整燃料電池跑車[17]。東風汽車集團有限公司推出了全球首批甲醇重整氫燃料電池輕型商用卡車且投入運行[20]。與其他國家相比,我國在甲醇重整燃料電池汽車方面的研究還需加大投入力度。

2.4 PAFC

PAFC以液態磷酸為電解質,純H2為燃料,采用催化劑加速反應。磷酸電解質在聚四氟乙烯粘結碳化硅的多孔基質中,H2和O2分別在陽極和陰極碳負載鉑催化劑作用下反應生成H2O。200～215 ℃時PAFC中的磷酸電解質才能穩定,質子傳導性較高。與PEMFC相比,鉑催化劑對CO中毒的敏感性隨工作溫度升高而降低,降低了對氣體處理的要求,延長了使用壽命[21]。

PAFC是可用于熱電聯產的(如空氣和水的加熱)FC,也是發展最好、技術最成熟的商業化FC之一。由于工作溫度較高,適用于固定的熱電聯產應用,如大型發電廠。與大多數新技術一樣,其成本和系統壽命仍存在問題[22],研發更合適的催化劑和電解質可進一步提高PAFC的功率密度。此外,結合使用場景和系統設計,回收PAFC產生的熱量能提高系統的整體性能。

2.5 MCFC

圖3 MCFC的工作原理示意圖

與其他高溫FC相比,因利用系統的廢熱,MCFC的效率可高達85%。由于原材料便宜、制造技術簡單,MCFC成本較低。MCFC可在較低的溫度(約650 ℃)下進行重整反應,且無需外加重整器將其他類型的燃料轉化為H2。與PEMFC相比,MCFC不受CO或CO2中毒的影響,系統復雜性降低,效率更高,大大降低運營成本。由于操作溫度較高,MCFC通常用于固定的熱電聯產,其電力輸出功率為100 kW～2 MW。MCFC存在的主要問題是電解液的蒸發損失、陶瓷基體結構的粗化和電池部件的腐蝕導致電池性能下降等[24]。

2.6 SOFC

SOFC是早期研究的FC種類之一,其電解質為氧化物離子導電固體,如摻雜有氧化釔的氧化鋯(氧化釔的摩爾分數為3%～10%)。通常陽極是鎳/氧化鋯陶瓷,陰極是電解質材料和摻雜錳酸鑭組分的陶瓷復合材料[25]。基本工作原理與其他高溫FC類似,燃料在陽極發生氧化反應,氧化劑在陰極發生還原反應,電子沿外部電路從陽極流向陰極。SOFC的主要優勢是燃料的多樣,除了常見燃料H2和天然氣外,丙烷、丁烷、氨、汽油、柴油、氨、溶解尿素、甲烷/蒸汽和乙醇/水混合物等均可作為SOFC的燃料[26]。

低溫下電解質的離子導電性差,SOFC是在高溫(800～1 000 ℃)下工作。SOFC主要由陶瓷、陶瓷金屬復合材料和高溫金屬合金構成,最常見結構的是平面和管狀2種[27]。平面SOFC通過具有導電性的摻雜鉻酸鑭、金屬/陶瓷或耐高溫氧化合金串聯在一起,具有燃料流場和向反應場所供應氧化劑的氣體流場,該重復單元堆疊以增加系統電壓和功率輸出。平面SOFC在熱循環過程中需避免空氣和燃料混合,注意電池部件腐蝕引起的電池退化問題,這種結構存在材料成本較高,工廠平衡要求復雜等不足。隨著SOFC體積功率密度的增大,管狀設計比平面設計應用更廣泛,也更有效[28]。

FC通過電化學反應為外界提供電能,在電力行業應用廣泛。以上6種FC的特點不同,應用場景不同[29]:1)便攜式電子設備的電源,FC的小型化是未來發展方向之一,微型FC可替代鋰離子電池成為家用或軍用電子設備(如手機、筆記本電腦、照相機、無線電話、小型無人機等)的外接(或備用)電源;2)交通運輸領域,以上6種FC均可直接或間接應用于交通運輸領域,其中PEMFC和DMFC可直接作為FCV的動力源,是應用最多的FC,FC的關鍵材料和技術取得了較大突破,目前PEMFC已應用在家用轎車、物流車、重型卡車、客車等乘用和商用車,隨著FC技術的更新進步,將進一步推動其在航空航天(空間站、飛行器等)、海洋(船舶、水下航行器等)等方面的應用;3)FC發電站,發電站是FC另一個重要應用領域,FC既可以作為中小型民用發電站,也能作為大型發電站,PAFC是中小型發電站的首選,可建成一些分布式發電設備,解決小范圍的電力問題,具有較好的靈活性,目前已在部分國家投入使用,MCFC和SOFC具有清潔高效、工作溫度高和燃料種類多等特點,可作為大型發電設備,同時還能與現有的水蒸氣等發電設備聯用,提高燃料的利用率。

3 FC存在的問題及建議

以FC為動力源的車輛效率高、污染少、噪音低、余熱再利用、燃料補充迅速、易制備和長期穩定性好,目前部分FCV已投放市場。但FC存在的一些問題影響了FCV商業化進程:1)FC常用催化劑中鉑的負載量大、成本高,鉑基催化劑是目前FC的最佳催化劑,但鉑價格較昂貴,為獲得理想的功率密度,鉑催化劑的負載量較大,導致FC催化劑的價格較高,同時鉑基催化劑在催化過程中易被含碳中間體毒化,降低反應活性和穩定性,需找到合適的解決方案減少鉑負載,提高鉑利用率,或使用廉價的非貴金屬催化劑降低生產成本,提高FC的性能;2)質子交換膜是PEMFC和DMFC重要組成部分,目前最廣泛使用的是Nafion膜,但其價格昂貴且使用壽命有限,存在燃料交叉穿過的問題,需研發改性Nafion膜,降低其合成和制備成本,提高工作溫度,提高質子導電性,減少燃料交叉等問題[30];3)對反應溫度較高的FC則需研究新型材料(陽極、陰極和電解質),改進材料的微觀結構和化學成分,降低其反應溫度和產品價格,提高FC燃料效率和耐用性。

4 結束語

隨著我國將氫能納入國家能源戰略,圍繞氫能源布局了一批新興產業和發展方向。以氫氣為燃料的燃料電池發展對于我國能源結構轉變、行業綠色低碳發展具有重要作用。目前新能源汽車處于快速發展時期,大力發展清潔環保的燃料電池汽車對實現“碳達峰與碳中和”的雙碳目標具有重要意義。另外,燃料電池發展還面臨許多問題,將燃料電池技術與氫氣的生產、儲存和輸送等方面貫通,需在材料工程、納米技術、測量技術、分子過程模擬、輔助元件開發等方面取得根本性突破,以降低燃料電池成本,提高燃料電池汽車性能。