秸稈生物質炭對重金屬Cd吸附效果的研究

王英翠,孟妍,王路瑤,張瑤,錢相宇,王曉鳳

(山東師范大學 地理與環(huán)境學院,山東 濟南 250300)

目前我國重金屬污染土壤面積已經達上千萬公頃,占我國總耕地面積的兩成以上[1]。同時,我國七大水系均有不同程度的輕度污染,其中靠近工礦業(yè)和經濟發(fā)展中心的海河、淮河、長江、珠江水系重金屬污染相對嚴重[2]。除此之外,重金屬還可以通過富集作用在食物鏈中積累,從而影響人類的健康甚至整個生態(tài)系統(tǒng)的平衡與穩(wěn)定。因此,重金屬污染受到環(huán)境保護工作者的廣泛關注,對重金屬污染的治理修復迫在眉睫。

吸附是目前針對低濃度重金屬污染常用的修復方法。吸附固定的材料有羥基磷灰石[3]、海泡石[4]、牡蠣殼粉[5]、活性污泥等[6]。上述吸附方法可在一定條件下達到去除重金屬污染的目的,對重金屬的去除率最高可達80%[7]。但這些方法所用吸附材料制作成本高[8]、可利用材料資源量較少、吸附性能有待提高。而生物質炭由于其原料來源廣泛[9]、制作成本低廉、吸附性能好等特點逐漸進入研究視野。

據統(tǒng)計,我國每年秸稈的產量高達近10億t,其中小麥、玉米和水稻作物秸稈占總量的80%以上[10]。我國秸稈利用主要有兩種方式,分別是直接粉碎還田和間接還田(如秸稈通過漚肥等方式施加到田地)[11]。但由于秸稈還田耗時費力,秸稈的燃燒范圍日益廣泛,而秸稈燃燒過程排放了大量廢氣,也帶來不少環(huán)保難題[12]。有研究表明小麥、玉米、水稻秸稈中含有大量纖維素和豐富的羧基、羥基等官能團[13],能夠吸附和固定重金屬,從而降低其生物有效性,減少植物對重金屬離子的轉運和吸收,保障糧食安全。同時,由于農作物秸稈能夠增加土壤有機質、緩解土壤氮流失[14],從而增強土壤肥力,達到邊治理邊生產的目的。因此,小麥、玉米、水稻等農作物秸稈成為生物質炭的主要制備原料之一[15]。

小麥、玉米、水稻秸稈存在一定的結構差異,可能影響以其為原料制備的生物質炭的吸附效果。同時,生物質炭對重金屬的吸附還可能受其他外部條件的影響。所以,本文主要探究不同制備條件和應用條件對生物質炭吸附重金屬離子效果的影響,明確其吸附機理,篩選出最佳應用條件和制備條件,從而為實現(xiàn)秸稈資源化利用以及重金屬污染修復提供理論依據。

1 不同材料生物質炭吸附性能的比較

1.1 不同材料生物質炭吸附效率的比較

小麥秸稈生物質炭在Cd2+質量濃度為0.82 mg/L,pH值為6.59,溫度23.1 ℃,投加吸附材料固液比6.11(g∶mL)時,對Cd2+的吸附去除率隨時間的增大呈先快速升高后穩(wěn)定的趨勢,且初始吸附的10 min內增加幅度最大,后5 h內基本穩(wěn)定,去除率可達95.25%[12]。玉米秸稈生物質炭在Cd2+濃度較低時吸附量極小,當初始Cd2+質量濃度為27.5 mg/L,pH值為8.28,室溫25 ℃時,吸附量為(5.642±0.02) mg/g[16]。戴靜等[17]在其吸附動力學實驗的結果中指出Cd2+初始質量濃度33.07 mg/L,初始pH值為5.5,室溫25 ℃時稻草秸稈對Cd2+的吸附速率非常快,5 min左右去除率達到98%以上。

綜上,小麥秸稈和稻草秸稈對Cd2+的吸附速率較快,去除率較高,而玉米秸稈在低濃度下吸附量較小,當增加濃度后吸附量增加。

1.2 不同材料生物質炭吸附機理的比較

據研究表明小麥秸稈生物質炭對Cd2+的吸附符合準二級動力方程[18]。李力等[19]研究表明Two-site Langmuir方程和One-site Langmuir方程都可對玉米生物質炭吸附進行描述,且Two-site Langmuir方程擬合程度要優(yōu)于One-site Langmuir方程,且進一步指出兩種不同的吸附機理共同決定了Cd(Ⅱ)的吸附過程。同時有研究指出離子交換和陽離子-π作用是玉米生物炭對Cd(Ⅱ)吸附的兩種最主要的可能機理[20]。王曉霞等[21]通過生物質炭對Cd2+的批次吸附實驗得出熱解稻草生物質炭對Cd2+的吸附行為符合Freundlich和Langmuir模型(R2>0.93),受單分子層吸附和多分子層吸附共同作用。稻草秸稈生物質炭對Cd2+的吸附過程符合準二級動力學模型,吸附過程主要受化學吸附速率控制。

小麥秸稈和稻草秸稈生物質炭對重金屬Cd的吸附機理類似,都符合準二級動力學模型,而玉米秸稈生物質炭的吸附機理符合Langmuir方程,主要機理與離子交換陽離子-π作用有關。

2 制備條件對生物質炭吸附性能的影響

2.1 熱裂解溫度對生物質炭的影響

2.1.1 對生物質炭產率的影響

在不同的裂解溫度下,生物質炭的炭產率也不相同。小麥秸稈在220 ℃低溫熱解時產炭率可達79.4%[22],但隨著熱解溫度的升高,在600 ℃下的產炭率只有25.4%[23]。玉米秸稈的產炭率在220 ℃時為78.9%[24],當溫度達700 ℃時僅為28.3%[25]。稻草秸稈在400 ℃時產炭率為37.8%,在600 ℃時下降為28.8%[26]。由此可知,三種秸稈在低溫裂解下生物質炭的產率更高一些,隨著熱解溫度的升高,產炭率降低。

2.1.2 對生物質炭元素組成的影響

不同的裂解溫度下,生物質炭內的元素組成和原子比也有所差異。在300～700 ℃,小麥秸稈生物質炭元素組成中,H、N元素的所占比例都隨裂解溫度的升高而降低,但C元素比例呈先上升后下降趨勢,在500 ℃時最高可達57.38%[27]。在300～700 ℃,水稻秸稈和玉米秸稈生物質炭的C元素比例呈增加趨勢,H、N元素的比例和H/C的原子比在該區(qū)間都隨溫度的增加而減低[28]。

2.2 熱解時間對生物質炭的影響

2.2.1 對生物質炭產率的影響

不同的裂解時間會對生物質炭的產率產生一定的影響,為此我們探討了不同裂解時間下三種秸稈的生物質炭產率。相關研究結果表明,小麥秸稈和玉米秸稈生物質炭的炭產率分別從熱解0.5 h的37.8%和35.8%下降至5.0 h的32.2%和30.2%[29],生物質炭產率隨時間的延長下降比較明顯。而水稻秸稈生物質炭產率從熱解1.0 h的42.8%到5.0 h的42.0%[30],炭產率隨時間的延長下降幅度較小。

2.2.2 對生物質炭元素組成的影響

在不同的熱解時間下,生物質炭內的元素組成也將發(fā)生改變。劉朝霞等[30]研究表明,隨著保溫時間的延長,水稻玉米和小麥秸稈生物質炭中的C元素占比逐漸增加,H、O元素的占比逐漸減少,表明秸稈的碳化是一個脫氫脫氧的過程。楊敏[31]對水稻秸稈生物質炭元素組成的實驗也表明隨著熱解時間的增加,水稻生物質炭中C、N元素比例增加,H、O元素比例減小。

3 其他條件對生物質炭吸附的影響

3.1 環(huán)境pH對生物質炭吸附的影響

Teixido等[32]研究不同pH條件下生物質炭對SMT的吸附,pH值=1環(huán)境下以SMT+為主要存在形式,與生物質炭表面豐富π電子形成π-π電子給體-受體相互作用,而堿性環(huán)境中SMT-為主,通過釋放OH-形成SMT0,氫鍵作用是其吸附主要機制[33]。姚順宇等[34]人通過實驗研究表明玉米秸稈和稻草秸稈生物質炭對Cd2+的吸附能力受pH影響,隨著pH值的升高,整體呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當 pH值在7～8這一區(qū)間時,吸附效果相對更好,玉米秸稈生物質炭對Cd2+的去除率在90.3%～91.7%,水稻秸稈生物質炭對Cd2+的去除率在88.5%～86.8%,處理能力達到巔峰。

3.2 吸附時間對生物質炭吸附的影響

研究表明玉米秸稈、水稻秸稈和小麥秸稈生物質炭對Cd2+的吸附率均隨吸附時間增加呈先快速升高后穩(wěn)定的趨勢。在500 ℃下水稻和玉米秸稈生物質炭在吸附50 min后基本達到平衡且趨于穩(wěn)定。其中,玉米秸稈生物質炭降解率最高為92.3%,水稻秸稈生物質炭的降解率最高為87.3%。從總體情況分析,50 min時兩種生物質炭對鎘的去除率最好[1]。小麥秸稈生物質炭對Cd2+的去除率在初始吸附的10 min 內增加幅度最大,在吸附5 h時基本穩(wěn)定,Cd2+去除率達95.25%,比吸附10 min時高4.42%。雖不同吸附時間條件下去除率均達到90%以上,但小麥秸稈生物質炭對Cd2+的吸附作用均主要發(fā)生在吸附開始的10 min內,對Cd2+的吸附作用在吸附5 h后基本穩(wěn)定[12]。

3.3 環(huán)境中的水分對生物質炭吸附的影響

環(huán)境介質中的水分子易與表面極性官能團作用形成水膜,阻止有機污染物與生物質炭接觸;水分子極性調節(jié)污染物表面電荷組成,影響其吸附過程。此外,環(huán)境水分波動還會影響生物質炭理化性質,影響其吸附性能[35]。同時有研究表明表面基團結構變化也可能導致恒濕培養(yǎng)和干濕交替吸附效果不同,使得干濕交替老化過程的生物質炭吸附作用顯著降低[35]。

4 結語

通過探討三種類型秸稈生物質炭對重金屬Cd的吸附研究現(xiàn)狀,得出:

1)使用秸稈生物質炭處理重金屬Cd具有較高的可行性;

2)尋找最適宜的制備條件(原料來源、熱解溫度和時間、環(huán)境因素等)是對重金屬高效吸收治理的關鍵。

雖然生物質炭作為極具潛力的重金屬吸附劑,在環(huán)境修復方面起到了重要作用,但在現(xiàn)階段,制備生物質炭用于重金屬處理還在實驗室研究階段,大規(guī)模應用生物質炭進行重金屬污染的研究還沒有報道。在今后的研究階段中我們仍有許多亟待解決的問題:

1)不同工藝制備出的生物質炭產量和理化性質不同,現(xiàn)階段主要采用的熱解法能量消耗大,確定更優(yōu)的生產工業(yè)是我們追求的目標;

2)由于環(huán)境中存在能夠與重金屬反應的物質,需要進一步研究環(huán)境介質對生物質炭吸附重金屬的影響。

此外,考慮到重金屬與重金屬、重金屬與微生物以及重金屬與有機物之間的復合作用,生物質炭的吸附是否仍高效環(huán)保仍有待研究討論。