水滑石基催化材料及其在廢水治理中的應用

何宇航,蔣軍輝,趙薇,許羅鑫,謝潿佳,喬慧平,劉博韜,鄭穎,孟躍*

(1.湖州學院 生命健康學院,浙江 湖州 313000;2.臺州市污染防治工程技術中心,浙江 臺州 318000)

隨著工業化和現代化的迅速發展,環境問題越來越引起社會的重視。工業廢水的排放導致了嚴重的環境污染,使人類的生活受到了巨大的挑戰。在治理此類問題上,研究人員采取了許多方法:在廢水處理中,吸附法被認為是最有效的方法之一,因其具有成本低、對污染物敏感等優點而受到青睞。光催化法是目前解決廢水污染的新型方法之一,具有環保、節能、綠色的特點。它旨在選擇合適的光催化材料,通過太陽光照激發產生電子和空穴對繼而生成羥基自由基、過氧自由基等活性自由基從而引起氧化-還原反應來氧化分解廢水中有機和無機污染物最終降解為無毒無害的物質。基于吸附性能和光催化性能的雙重要求,在催化劑研究方面,不僅要提高表面吸附率,同時還要提高光催化效果,進而達到綠色環保、高效低耗地降解廢水的污染物的目的。

水滑石材料是一類納米級別的雙羥基金屬氫氧化物的陰離子無機材料,具有獨特的層狀結構,有金屬離子均勻分布、結構組成可調、比表面積大、制備成本低等諸多方面的優點。在1842年由科學家Hochstetter首次從瑞典的一種礦層中發現該材料。到20世紀初,研究人員偶然間發現水滑石無機材料對氫加成反應具有催化作用從而開始對其結構進行研究。到了20世紀七八十年代,研究人員對水滑石的結構進行了深入的研究,并對其在催化領域的應用做了前期的探索工作。進入九十年代,隨著現代分析技術的不斷進步,研究人員對水滑石的結構和性能有了進一步的深入研究,逐漸揭示了其層狀結構的靈活多變性,并建立了許多的理論與動力學模型。這些豐富的研究內容為水滑石的探究提供了有力的理論支持,并為水滑石在催化領域的應用提供了堅實的理論基礎。

1 水滑石基材料介紹

1.1 水滑石材料

水滑石(LDHs),即層狀復合金屬氫氧化物,是一種具有層狀結構的陰離子黏土材料。一般情況下,其化學式通式可表示為[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+-(An-)x/n·mH2O。其中,m為水分子的數量;M2+為層板上的二價金屬陽離子,如Mg,Ni,Zn,Cu,Ca和Co等;M3+為三價金屬陽離子,如Al、Cr、Fe和Ga等;An-代表層間的陰離子,如Cl-、OH-、NO3-、CO32-、SO42-,也可以是有機陰離子。因水滑石(LDHs)特殊的層狀結構,且具有較高的熱穩定性、記憶效應和夾層陰離子交換性[1],使得水滑石(LDHs)及其衍生物在環境污染治理、阻燃、土木材料、醫藥行業中得到了廣泛的應用。

1.2 基于水滑石的復合材料

水滑石作為一種重要的二維片層材料,具有電荷密度高、層間距小、親水性強等特點。但正是這些特性導致水滑石在聚合物中難以分散,不能充分發揮其所具有的納米效應。要克服這一問題,需對水滑石進行層間改性,以增大其層間距和疏水性。另外,在LDHs的合成中存在的一個重要問題是LDHs的官能團相對較少,這極大地限制了其吸附、光催化等能力。因此,研究人員致力于尋找各種方法對其進行改性,如表面改性、煅燒、插入陰離子等,目前在制備多功能LDHs復合材料及應用方面已取得了巨大的進展。

1.2.1 層間修飾型水滑石材料

水滑石層間的陰離子具有可交換性,可將多種有機或者無機離子引入層間,制備成插層型水滑石材料。這樣不僅可增大片層間的層間距和疏水性,還可以引入官能團加強其理化性能。張寧等[2]通過水熱法制備了十二烷基硫酸根插層MgAl-La類水滑石,利用Bragg公式計算得晶面間距1.24 nm,與水滑石層板厚度0.48 nm相比較,插層后大大地增加了水滑石材料的層間距。另外,十二烷基硫酸根插層后,明顯改善了水滑石與PVC的相容性,分散更加均勻,較顯著地提高了材料的熱穩定性、阻燃性和力學性能。Wang[3]等用水熱法將無機磷酸鹽插層到MgAl-LDH層間,成功制備了高比表面積和高吸附容量的三維花狀phos-LDH。磷酸鹽的插入降低了水滑石表面電位并引入了磷酸官能團,大大提高了MgAl-LDH的吸附效率。Ruan等[4]用共沉淀法制備了DBS和月桂酸酯插層的NiCr-LDHs,并對污染物甲基橙進行吸附實驗。結果表明插層后的NiCr-LDHs較碳酸根插層LDHs有更優的吸附性能。

1.2.2 負載型水滑石材料

載體作為催化劑中必不可少的一部分,不僅對活性組分有支撐和分散作用,其形貌、孔結構及氧化還原性還會直接或間接影響催化劑的活性和穩定性。對于負載型催化劑體系,適合的載體對其性能的提升至關重要。水滑石主體層板二、三價金屬離子以原子水平均勻分散,并具有良好的可調性,適用于負載型催化劑體系。為得到高分散、高活性的LDHs基負載型催化劑,Zhang等[5]結合浸漬法與焙燒還原-原位水合法制備了Pt負載的MgAl-LDHs催化劑,應用于催化甘油氧化制甘油酸。Salimi等[6]以功能化磁性水滑石(Fe3O4/HT-SH )為載體,負載上Ag納米粒子,并在催化TBHP對醇的清潔氧化方面表現出良好的適用性。此外,為解決類水滑石塊狀/顆粒狀的致密多層堆疊結構對其吸附性能的限制,曹青青等[7]采用水熱法合成類水滑石/生物炭復合材料(LDHs/BC),生物炭負載后很好地改善了LDHs的分散性。胡韜等[8]用水熱法合成LDHs/BC,并用于修復鎘污染的土壤,結果表明用水熱法制備的LDHs/BC對鎘污染的土壤具有良好的穩定化效果。

1.2.3 基于水滑石的復合金屬氧化物

水滑石在常溫下穩定存在,但加熱到一定溫度會發生分解。溫度達到400～550 ℃時,CO32-全部轉化成CO2,LDHs層狀結構被破壞,經焙燒還原后可得到金屬氧化物LDO。由于焙燒后層間的水損失與層間碳酸根分解,使LDO具有了更大的表面積和孔容,且在高溫下具有較好的穩定性,有利于CO2等氣體的吸附。王統偉等[9]通過浸漬法將 K2CO3負載于CaMgAl類水滑石中,再經焙燒制備出復合金屬氧化物吸附劑。經表征證明了K2CO3可明顯增強復合金屬氧化物的堿性,促進對CO2等酸性氣體的吸附。Song等[10]通過在Nv-CN納米片上原位沉積形成MgAl LDH/Nv-CN,再經煅燒后制備了MgAl LDO/Nv-CN納米片復合體。MgAl LDO表面富含Lewis堿性位點,有效增強了對CO2和H2O的吸附。

此外,基于水滑石的復合金屬氧化物(LDO),與單金屬氧化物相比,表現出更高的光催化活性。Fu[11]等以CuMgAl水滑石為前驅體通過尿素沉淀法制備了CuMgAl-LDO,并用于催化糠醛氫化成1,2-戊二醇和1,5-戊二醇。在理想條件下反應的轉化率為84.1%,1,2-PeD和1,5-PeD的選擇性分別為55.2%和28.5%。蔡加紅等[12]通過共沉淀法制備了一系列物質的量比不同的Ce-Mg雙金屬氫氧化物,煅燒后得到具有高結晶度的CeMg-LDO載體,并成功負載質量分數1%的NiNP得到NiNP/CeMg-LDO催化劑,研究結果表明,該催化劑反應活性幾乎保持穩定,具有良好的熱穩定性和低溫活性。。

2 水滑石及水滑石基材料廢水治理中的應用

隨著工業化的發展,廢水排放量顯著升高,導致了嚴重的水污染。與有機廢料不同,放射性核素和重金屬離子在水環境中有高化學毒性且可以隨著食物鏈在生物體內累積,危及生命。這使得如何有效地處理廢水成為人們亟待解決的問題。傳統的水處理技術有化學降解、膜降解、吸附法等。其中吸附法被認為是最有效的方法之一,因其具有操作簡單、成本低、對污染物敏感等優點而受到青睞。LDHs具有較好的化學穩定性、制備簡單和無毒等優點,使其在吸附材料中脫穎而出。值得一提的是,運用光催化技術可以克服水滑石難處理陽離子型污染物的問題,具有效率高、降解徹底和避免二次污染等優勢。可見,利用水滑石材料吸附和光催化降解廢水是高效且有前景的方法,也是近年來水處理方面的研究熱點。

2.1 放射性核素的降解

隨著不可再生化石燃料的不斷消耗,核能成為解決全球能源危機的關鍵。然而,核能的廣泛利用導致大量核廢料的排放。放射性核素如鈾(U)、镅(Am)和銪(Eu)作為全球核污染物具有高化學毒性,可以釋放α,β,γ射線和中子,對人體危害很大。因此從核廢料中去除這些放射性核素在環境保護和生態安全方面具有重要意義。LDHs及其基材料憑借獨特的結構和優異的離子交換性能,在去除放射性核素方面受到廣泛關注。

Wang等[13]利用溶脹/復原法,將苯甲酰胺肟(BAO)引入MgAl-LDH,合成了BAO-LDH復合材料。引入的BAO (N和O原子)對UO22+的絡合作用與LDH層間的OH-、CO32-對UO22+的協同作用一起促進了對U(VI)的吸附。該材料在海水中表現出對UO22+的高選擇性和優異的吸附性能,在pH值=5～9時對U(VI)的降解率大于90%。

Chen等[14]人采用水熱法及焙燒處理制備了Fe/Zn層狀雙氧化物碳納米管(M-Fe/Zn-LDO@CNTs)復合材料,并用于放射性元素U(IV)和Am(III)的去除。該材料對U(IV)的吸附性能明顯優于碳納米管,且經過5次循環實驗后吸附性能仍高達89%。在pH值為8時,Am(III)去除率為95.9%。該材料由于各組分之間的強靜電作用和表面絡合作用,對U(VI)、Am(III))有較高的去除效率。Zong等[15]利用水熱法及液相沉積處理制得Ca-Mg-Al LDH/GO復合材料,并用于廢水中黃腐酸(FA)和Eu (III)的吸附,探究二者共存對吸附的影響。所制備的Ca-Mg-Al LDH/GO對Eu(III)和FA具有良好的物理化學穩定性。FA和Eu(III)的共存促進了二者的共同吸附,且對Eu(III)吸附能力較市面上其他吸附劑更優,可作為核廢水系統中Eu(III)和FA的新型吸附劑。

2.2 重金屬離子的去除

隨著工業和農業活動的發展,包括Pb(II)、Cu(II)、As(V)和Cr(VI)在內的重金屬離子被肆意排放,由于重金屬離子即使在低濃度下也具有嚴重的毒性且無法生物降解,會隨著生物累積對人類及食物鏈頂端生物造成威脅,因此得尋找方法將其從水環境中去除。作為降解重金屬離子的吸附劑和光催化劑,LDHs及其基材料已經有了很多亮眼的表現。

Behbahani等[16]將FeMoS42-負載到質子化的Fe3O4上并吸附到Mg/Al LDH表面,制得Fe3O4/FeMoS4/MgAl-LDH,并將該復合材料用于Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附去除。在pH值=5、60 min反應條件下,該材料可以有效去除三種重金屬離子,且對Pb(II)去除效率遠高于Cd(II)和Cu(II)。Shi等[17]制備了甘氨酸改性的FeCo LDH(FeCo-LDH@G),應用于水中As(V)的吸附。在甘氨酸改性后對As(V)的消除率從33%上升至99.9%,在5次吸附循環后吸附量下降約13.4%。所制備的FeCo-LDH@G對As(V)表現出良好的選擇性、再生能力和吸附性能。Zhang等[18]采用超聲輔助濕化學法制備了Bi5O7I/ZnAlBi-CLDHs復合材料,并研究其對廢水中Cr(VI)的吸附和光催化降解性能。接觸60 min后Cr(VI)吸附率高達84%,在可見光照射下光催化Cr(VI)去除率高達98%,XPS結果表明光催化6 h后約61%的Cr(VI)逐漸還原為安全的Cr(III)。Ou等[19]采用共沉淀法和煅燒法制備了CoFe-LDH/g-C3N4催化劑,并通過吸附和光催化協同去除水中Cr(VI)。經煅燒的CoFe-LDH具有更大的吸附性能,對Cr(VI)的吸附量大、速度快。g-C3N4納米片具有很高的光催化活性,可將Cr(VI)還原為Cr(III)。在可見光照射下,該復合材料在10 min內可吸附60% Cr(VI)(50 mg·L-1),在90 min內吸附光催化Cr(VI)去除率達到100%。

2.3 有機染料的降解

用于紡織行業的有機染料在賦予紡織材料豐富色彩的同時,也引起了嚴重的水資源污染。這些有害物質往往具有致癌性,對各種生物體都具有很大的危害。因此,對大量有機染料廢水進行有效處理具有重要意義。水滑石基材料因其分散性高、穩定性強,具有可調控的化學組成和多樣化的結構形貌,在吸附-光催化降解染料廢水領域具有廣闊的應用前景。

Deng等[20]利用原位沉積法制備了Ag3PO4/Ni-Ti LDH/GO三元復合催化劑。三元結構相互結合形成了更多的異質結和更高的比表面積,引入GO和Ni-Ti LDH,使Ag3PO4納米顆粒不發生團聚和脫落,同時作為電子受體和通道,快速有效地轉移和分離e-和h+。該材料對4-NP和2-NA具有良好的催化性能,經5次循環催化還原后,催化效率仍高達88%(4-NP)和82%(2-NA)。Kerchich等[21]采用浸漬法制備了δ-Fe2O3/MgAl-LDH光催化劑。通過在可見光照射下去除水中的MB來測試其性能。所制備的δ-Fe2O3/MgAl-LDH表現出對MB良好的光催化降解能力。MB的降解率隨鐵含量的增加和反應時間的增加而增加。當含鐵量從2%增加到10%,反應300 min時對MB的降解率從19%增加到60%。當Fe2O3的負載量為10%,對MB的降解率為67%,遠高于MgAl-LDH(<10%)和Fe2O3(26%)。Ramachandran[22]等通過對Ni-MOF模板原位化學刻蝕制備了NiCo-LDH,并用于過氧化單硫酸鹽(PMS)的激活促進廢水中RR-120染料的降解。制得的NiCo-LDH是一種極好的異質催化劑,可以有效地激活PMS并用于降解RR-120染料。在PMS體系存在的情況下,10 min內RR-120的降解率為89%,在連續5個循環后降解效率仍為83.6%。

3 總結與展望

水滑石作為一類結構獨特、性能優異的層狀材料,有著合成簡單、結構可控、良好的熱穩定性等優點,在環境治理、生物醫學、光催化、阻燃等領域有著廣闊的應用前景。本文主要介紹了幾種常用的水滑石改性方法,如表面改性、插入陰離子、煅燒等,綜述了多種改性水滑石材料及在廢水處理的最新進展。水滑石基催化材料能有效地吸附廢水中的污染物,并利用光能將廢水污染物催化降解。

作為防治環境污染和緩解全球變暖的最有前景的環保節能催化材料之一,水滑石基材料應得到越來越多學者的關注。在今后研究中,應充分發揮水滑石與其他納米材料的協同作用,制備高性能的復合材料;應加強多種污染物共存時材料的吸附性能的研究;應綜合采用譜學表征、界面化學方法等手段進一步開展吸附機理的深入研究;水滑石材料仍主要處于實驗室研究階段,應進一步開展其在實際工程中的應用研究。