MOFs衍生材料的研究進展*

高夢磊，王鳳武

(1.安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001；2.淮南師范學院 化學與材料工程學院，安徽 淮南 232038)

金屬有機骨架(MOFs)及其衍生物是近幾十年來發展起來的一種多孔材料。MOFs是由金屬簇合物/離子與合適的有機配體進行配位反應合成的有機-無機雜化材料。MOFs中的金屬簇/離子通常為過渡金屬離子和鑭系離子，而有機配體通常含有吡啶、氰基、冠醚、多胺、膦酸鹽和羧酸鹽等官能團，這些官能團在MOFs中充當連接金屬離子的橋梁。自20世紀90年代Yaghi和Li合成第一批MOFs以來，通過改變金屬中心和有機配體已設計了各種具有獨特結構的MOFs[1]。目前為止，有超過20000種具有可控尺寸、不同形狀和特性的MOFs被報道。雖然純MOFs顯示出巨大潛力，但仍有許多挑戰有待克服，包括低電導率和低結構穩定性。碳化或在惰性氣體中熱解MOFs以獲得MOF衍生物是克服導電率低和穩定低的一種有效方法。根據文獻報道MOF-5、ZIF-8、MIL-125和ZIF-67可以通過調控配體和金屬離子的摩爾比、表面活性劑和溶劑制備出具有高比表面積、獨特形貌、易與其他雜原子功能化等優點的碳材料[2]。進一步熱解就可以得到0D、1D、2D、3D多孔碳材料。

MOFs也可以作為模板獲得各種多孔納米材料，采用熱處理或化學處理方法制備金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物和多組分復合材料[3]。通過修飾金屬種類和有機配體，可以在分子水平上調整MOFs的結構和形態。此外，該衍生物可以很容易地用雜原子修飾，以優化其化學親和力。因此，MOFs及其衍生物被認為是一種很有前途的材料[4]。

1 MOF材料的分類和制備

1.1 MOF材料的分類

MOF衍生材料，作為一種新型的功能材料，在各個領域都有廣泛的應用和研究，其設計和合成的方法也得到了快速的發展。迄今為止，已有成千上萬種不同組成和結構的MOF材料被合成出來。不同領域所需的MOF材料也有所不同。為了更有效的認識和應用它們，科研工作者根據不同方法對MOF材料進行分類。根據骨架空間結構不同可分為一維(1D)、二維(2D)、三維(3D)結構。Yu等利用聚多巴胺(PDA)，通過一種簡單的反擴散合成策略來控制1D MOF的合成，并隨后將該策略擴展到合成其他一維MOF上層結構[5]。二維MOF具有大的比表面積和有序的空間結構，在許多領域都有應用。例如在超級電容器領域，Bao等報道了一種基于導電六氨基苯(HAB)衍生的二維MOF的高性能電極[6]。亞毫米厚度的HAB MOF顆粒具有20 F/cm2的高面積容量。三維MOF多種多樣，結構復雜，包括立方型、菱形、片狀、花狀、海膽等結構類型。3D骨架結構比表面積更大可以提供更多的活性位點，在催化、儲能等領域都有廣泛的應用。根據配體類型進行分類，可以明確不同MOF系列的特點。根據配體不同，可分為等孔金屬有機框架(IRMOFs)，它是由[Zn4O]6+金屬基團和一系列含有芳香羧酸集團的配體自組裝而成的微孔晶體材料。IRMOF-1(也稱為MOF-5)是由二價鋅離子與有機配體對苯甲酸(PTA)在溶劑中通過配體作用而組成的多孔材料。Cheng等在三聚氰胺存在下，通過溶劑熱法(110℃)將六水硝酸鋅和對鄰苯二甲酸(PTA)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，合成了具有特殊結構的MOF-5[7]。采用Zn離子或Co離子與咪唑配體反應可以合成具有沸石結構的咪唑酸分子篩骨架[8]。ZIF-8是由鋅離子和2-甲基咪唑配體組裝成的多面晶體結構化合物。與其他ZIF系列MOF相比ZIF-8的合成條件較為溫和。MIL系列材料以過渡金屬為中心離子，其在外界因素的刺激下，材料結構會在大孔和窄孔之間發生變化。UIO系列具有大比表面積和良好的熱化學穩定性等優點，在水環境提取中顯示出一定的潛力。UiO-66由Zr6O4(OH)4和配體對苯二甲酸酯組成，其內表面會形成三角形結構，朗繆爾表面積大，因此即使在潮濕環境下也非常穩定[9]。

1.2 MOF材料的合成

不同的金屬離子和不同有機配體在合適的條件下反應，可以合成多種結構和官能團的MOF材料。目前，典型的制備MOF材料的方法有水熱法水熱、微波輔助、電化學、機械法、超聲波化學法等。這些方法可以直接獲得金屬有機框架，耗能較少、綠色對環境友好。缺點是不能確定產物的結構和性質。水熱法是在高壓反應釜中的高溫高壓密閉系統中進行反應，操作簡單，能耗低，缺點是耗時長，晶體形態難以控制。Yaghi組于1999年初利用該方法以對苯甲酸(PTA)為原料合成了MOF-5[10]。微波合成是在微博作用下溶劑在很短的時間內迅速上升，提高反應速度。2005年，Margiolaki等首次采用微波法合成MIL-100[11]。將反應混合物置于密封的聚四氟乙烯和高壓蒸汽中，在220℃的微波爐中與氫氟酸一起加熱。MIL-100骨架的合成時間從96小時縮短到4 h。在電化學合成方法中，金屬離子通過陽極提供，這樣可以減少反應過程中陰離子的數量，有利于MOF的大批量合成。Pastre等在2005年的一項專利中首次提出了MOF的電化學合成[12]。在含1，3，5-苯三羧酸(H3BTC)的甲醇池中，采用5 mm厚的銅板同時作為陽極和陰極，成功制備了Cu-MOF。超聲波合成是指利用超聲波能量控制化學合成的結晶過程，反應迅速，粒度均勻，但反應不易控制，副反應發生，雜質較多。2008年，安徽大學的Qiu等利用該方法首次合成了Zn3(BTC)2[13]。另外還有新興的制備方法，例如噴霧干燥策略、動力學調制、種子誘導、模板合成等。噴霧干燥策略最早由Daniel等于2013年提出，用于納米級MOF的合成和自組裝[14]。模板法是制備多孔MOFs的常用方法。Yang Li以鎳基CoO納米線陣列為模板，為Co2+和ZIF-67的生長提供骨架，得到了具有均勻棒狀結構的復合陣列Ni@CoO@ZIF-67[15]。Dan Zha等提出了動態調制晶體生長的概念，通過改變溶液pH或溫度等反應條件，調節MOF的結晶、孔徑、形狀，精確控制其穩定性，制備新型可控的MOF材料[16]。種子誘導合成將目標產物的種子引入到反應體系中，有效地提高了MOF晶相的純度，直接制備了高純度的MOF材料，很多文獻報道了用這種方法合成了單相Zr-MOF。

2 MOF衍生材料

MOF還是碳框架內金屬/金屬氧化物納米顆粒的良好前體。以MOF作為犧牲模板，在MOF上加載或進行碳化、刻蝕、熱解、包覆，保留模板MOF的結構，制備新型的復合結構。

2.1 MOF衍生碳材料

通過使用 MOFs作為犧牲模板、前體通過煅燒來制備納米多孔碳材料，此外，有機連接劑可以調節MOFs的孔隙率，使MOF衍生的碳材料具有獨特的性能，例如良好的導電性、催化活性和良好的熱化學穩定性。Zheng等[17]報道了以Ni取代的ZIF-67為前驅體，通過一步同時碳化和硫化工藝制備的多孔碳復合材料NiCo4S@C金屬硫化物納米顆粒均勻地嵌入多孔碳基體中，顯著增強了金屬硫化物與碳基體之間的相互作用。

2.2 過渡金屬基MOF衍生材料

以Zn-MOFs為模板、前驅體制備的ZnO/C復合材料因其制備工藝簡單、環境污染低而備受關注。Song等[18]在氮氣氣氛下，以H2BDC為有機配體，Zn2+為金屬中心的空心MOF-5前驅體在500 ℃溫度下熱解，成功合成了比表面積為256 m2/g的新型雜化中空多孔ZnO/C納米籠。合成過程如圖1所示[18]。MOF-5在合成的納米籠中保持原有結構。

圖1 中空多孔ZnO/C納米籠的制備工藝示意圖

由于Mn-MOF材料的高孔隙率和大比表面積，越來越多的Mn-MOFs作為犧牲模板被用于制備具有優異儲鋰性能的錳氧化物[9]。例如，Li等[19]以Mn-BTC MOF為前驅體模板合成了多孔Mn2O3納米棒。Pudukudy等[20]通過在450℃下熱解Mn基MOF獲得了空心Mn2O3微球。Hu等[21]以Mn-MOF-74為模板，在不同條件下通過熱解制備了三維層狀MnOx介孔長方體，方法環保簡單，如圖2所示[21]。

圖2 三維層狀MnOx介孔微立方體的合成過程示意

MOF衍生的金屬硫化物/碳復合材料具有高的比表面積、多孔結構、優良的導電性碳基體以及金屬硫化物納米顆粒與碳骨架的良好結合。此外，制備工藝簡單，便于合成化學成分可調的可控結構[22]。因此，MOF衍生的金屬硫化物/碳復合材料具有更強的電化學反應動力學、電導率和結構完整性。Wu等[23]通過熱解由Zn2+和含硫有機配體組成的MOF前驅體，獲得了片狀ZnS/C復合材料。經80次循環后，ZnS/C復合材料的容量為624 mA·h/g，電流密度為0.3 A/g。Chen等[24]設計了基于空心碳多面體的超細ZnS納米棒的新型3D雜化結構(ZnS NR@HCP)，并通過ZIF-8模板在高溫下同時碳化和硫化制備了納米棒。過程如圖3[24]所示。

圖3 硫化鋅NR@HCP的形成示意圖

3 MOF衍生材料的應用

金屬有機骨架(MOF)材料具有豐富的骨架結構，其孔徑和孔面積可通過控制金屬鹽、有機配體、溶劑甚至某些添加劑的比例來調節。最近報道了不同應用的各種MOF衍生材料。在電化學儲能領域MOF復合材料和衍生材料受到廣泛關注，其特殊結構和較大的比表面積有利于電子的傳輸和離子的擴散，Muhammad[25]及其同事采用一步共沉淀法制備了一種新型的摻雜錳的沸石咪唑鹽骨架-67 (ZIF-67)，由于引入了半徑大于鈷離子的錳離子，因此比采用相同方法合成的其他ZIF-67尺寸更大。隨后，這將促進與電解質的接觸，促進離子分散和電子轉移。此外，由于混合的金屬成分產生了許多不同金屬的耦合效應，制備的樣品的電導率也大大提高。Wang等[26]最近報道了MOF衍生的混合金屬(Ni、Co、Mn)氧化物在鋰離子電池(LIBs)、超級電容器(SCs)和鋰離子電容器(LICs)中的應用。Li 等[27]綜述了MOF衍生碳及其復合材料作為鉀離子電池(PIB)高級負極材料的研究進展。Chen等[28]報道了MOF基衍生物在超級電容器中的制備方法、形態和性能。MOF衍生物在液相和氣相電化學傳感器上的應用也取得了很大的進展。事實上，MOF是理想的前驅體材料，因為它們具有高孔隙率和化學可調性，可以作為高性能的MOF衍生的電化學傳感材料。 Wu等[29]報道了ZIF-67熱解產生的Co納米顆粒(CoNPs)，其被包裹在高度石墨化的碳殼中，嵌入在具有菱形十二面體形態的氮摻雜介孔碳復合材料(Co-NC RDCs)中。在600℃下反應5 h制備的材料Co-NC-600-5的比表面積最大，N摻雜碳殘留量最高，對H2O2還原的電催化活性最好。MOF及其衍生物在大氣污染治理也有廣泛的應用，如除汞、VOCs催化氧化、脫硫、脫硝、CO催化氧化等。

4 結論

本文綜述了MOF材料的制備和合成方法，另外介紹MOF衍生碳材料和過渡金屬基(Zn、Mn和Cu)MOF衍生材料的研究進展以及MOF衍生材料的應用。純MOFs具有孔隙率高、比表面積大、結構可控、制備工藝簡單等優點，是許多領域的理想材料，但MOFs材料的導電性能很差，可以將MOFs可作為模板合成多孔碳、金屬氧化物、金屬薄膜、金屬磷化物和金屬氧化物/碳復合材料。利用MOF結構可調，條件金屬有機框架晶體的大小和形狀，達到提升性能的目的。并且MOF衍生材料能夠全面保留MOFs模板的原始結構特征，因此作為各個領域方面具有相當大的潛力。