普魯士藍類似物及其復合材料的電容脫鹽研究進展

吳 彤,劉建允

(東華大學 環境科學與工程學院,上海 201620)

環境惡化加劇、人口增長和快速城市化等因素導致地球淡水資源嚴重短缺。據統計，全球近三分之一的人口沒有得到應有的飲用水安全保障[1]。開發淡水資源是全球范圍的迫切需求。海水及苦咸水占地球水資源總量的98%，因此海水或苦咸水淡化是未來獲得充足淡水資源最有前景的方法之一[2]。目前，研究者們已經開發了各種水處理技術以獲得淡水資源，如反滲透(RO)[3]、正滲透[4]、電滲析[5]、微生物脫鹽[6]、離子濃差極化[7]和電容去離子技術(capacitive deionization，CDI)等。其中，CDI具有操作簡單、成本低和脫鹽性能高等優點，是近年來新興的一種水處理技術[8]。CDI過程主要分兩步：第一步是充電過程吸附離子，離子被吸附到在多孔碳電極的同時，溶液濃度降低；第二步放電過程釋放離子，吸附到多孔碳電極上的離子釋放到溶液中，實現離子回收及電極再生。由于CDI過程無二次污染，而且電極再生期間釋放能量(離子釋放或電極放電)可以進一步回收，近年來引起了人們的廣泛關注。

電極材料是影響CDI性能的決定性因素。目前在CDI中常用的電極材料主要包括雙電層電容材料、贗電容材料等[9]。其中，雙電層電容材料主要為碳基材料，碳基材料較高的導電性賦予了優異的電子傳輸性能，能充分發揮雙電層效應，具有較高的脫鹽速率[10]。然而，碳基材料在脫鹽過程中主要依賴表面吸附，受比表面積和孔隙分布的影響較大，很難獲得較高的吸附容量。此外，嚴重的共離子效應使得這類材料難以應用于高濃度鹵水[11]。贗電容材料的電荷儲存機制主要為通過氧化還原反應過程實現離子的嵌入和脫出。目前常見的贗電容材料主要有金屬氧化物[12]、硫化物[13]和普魯士藍類似物(Prussian Blue Analogues，PBAs)[14]等。其中，PBAs是一種特殊的贗電容插層材料，具有開放的框架結構和超高的理論吸附容量。PBAs的通式為AxM0y[M(CN)6]1-y·nH2O，其中A表示堿金屬陽離子，M和M0表示過渡金屬陽離子(0≤x≤2，y<1)，M是與N配位的高自旋態金屬M0-N6，M0是與C配位的低自旋態金屬M0-C6，二者通過氰基(C≡N)橋接形成了具有大空隙的立方開放框架結構。M主要以Fe金屬中心為主(圖1所示)。M和M0均為Fe時對應的產物為普魯士藍。PBAs作為CDI電極材料，脫鹽過程中其電化學反應如下：

圖1 PBAs的框架結構

AxM0 1-y[FeⅢ(CN)6]y+e-+
Na+?NaAxM0 1-y[FeⅡ(CN)6]y

PBAs具有組成可調、結構可控、電化學性能優異和穩定性高等優點。與碳基材料相比，能有效避免共離子效應的影響，具有更優異的CDI脫鹽性能[15-16]。 但不同的摻雜金屬會有不同的化學特性和結構中的取代方式，與Fe產生的協同反應程度也有差異，因此大大影響了PBAs的整體性能和化學性質，同時PBAs電極材料具有固有的導電性差等問題，因此PBAs電極的CDI性能研究主要圍繞這兩個方面而開展。

1 摻雜金屬改性PBAs

通過調整M0的金屬組成，取代PBA中的自旋位點，可以得到不同種類和化學性質的PBAs。同時不同的金屬取代可適當調整其晶體空腔大小，具有不同的化學特性，金屬離子之間的協同效應程度有差異，從而具有一定的選擇性，適用于不同離子的吸附。但也由于自身低導電性和較差的循環穩定性，限制了其在脫鹽方面的應用。PBAs在脫鹽循環過程中結構發生膨脹，分子鍵的斷裂和金屬的分解會造成結構畸變，并且PBAs中的[Fe(CN)6]4-和間隙水的不穩定性會導致PBAs的循環穩定性差，此外，較弱的N-配位晶場的結構扭曲也加劇了電極的不可逆轉變。因此，通過摻雜金屬活性中心，抑制PBAs結構中空位的形成，也可以有效改善PBAs結構的穩定性，提高電極材料的性能。

不同金屬活性中心及結構的PBAs對其電吸附穩定性具有一定的影響。Singh等[19]利用VHCF作為CDI電極，同時在VHCF電極上涂覆導電聚合物防止電極降解后污染處理過的水，有效提高了CDI系統的循環穩定性。Sebti等[20]使用銅、錳和鋅三種金屬分別作為PBA金屬前驅體，探究了三種PBAs的脫鹽穩定性。發現 MnHCF是最穩定的插層材料，在NaCl和CaCl2溶液中循環280次，容量保持率為83%和72%。

PBA中結晶水含量影響其結構穩定性。Shi等[21]使用共沉淀法合成六氰合鐵酸銅(Cu-PBA)粉末，并且通過添加螯合劑和鈉鹽的策略，制備出較小晶粒尺寸(<35 nm)和較低結晶水含量的改性Cu-PBA。相比于未改性Cu-PBA，改性的Cu-PBA表現出 53.2 mAh/g 的Na+脫鹽容量(vs.40.4 mAh/g)和循環穩定性(100個循環后容量保持率為79.4%)。為了進一步研究PBAs在不同類型CDI電池或者工作條件下的脫鹽性能表現，Xu等[22]使用Cu-PBA和AC電極組裝CDI電池，在 1.4 V 的電壓下表現出 42.8 mg/g 的Ca2+的吸附容量。Cu-PBA對Na+和Ca2+離子均表現較高的吸附容量，說明Cu作為PBAs的活性中心時能表現出優異的脫鹽性能。也進一步證明了不同金屬作為PBAs的活性中心，表現出的性能差異。

2 導電材料修飾PBAs

PBA固有導電性差，進一步影響電極的比容量和穩定性。導電材料修飾PBAs，一方面提高電極的導電性，而且導電劑可以作為PBA附著的載體，增加電極的可加工性，從而提高復合材料的電化學性能和脫鹽性能。

Vafakhah[23]采用直接成核生長的方法將PBAs納米立方體包埋在石墨烯氣凝膠中(PBA/rGA)，提高了復合材料的穩定性和脫鹽能力，在 100 mAh/g 的電流密度下具有 130 mg/g 的脫鹽容量，且100次循環后仍能保持穩定運行。Wang等[24]采用真空過濾法將 Ti3C2TxMXene分散體溶液與PBAs納米顆粒復合制備了自支撐導電復合物薄膜(MXene/PBAs，即MXene/NiHCF和MXene/CuHCF)，并直接用作CDI電極。導電MXene納米片與PBAs納米顆粒橋接形成三維導電網絡結構，可加速離子遷移和電子傳輸動力學。此外，PBAs納米顆粒可以防止MXene納米片的再堆積，擴大層間間距，促進離子的快速擴散和存儲。基于PBAs和MXene的贗電容協同效應，MXene/PBAs薄膜的脫鹽容量顯著提升(MXene/NiHCF薄膜為 85.1 mg/g，MXene/CuHCF薄膜為 80.4 mg/g)。Shi[25]采用自模板方法在碳布上制備了聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)負載六酸鈷納米片復合材料(CoHCF@PEDOT)以增強其導電性和結構穩定性。CoHCF@PEDOT在電流密度 125 mA/g 時表現出 126.7 mAh/g 的高容量，并且在電流密度 100 mA/g 時具有 146.2 mg/g 的高脫鹽能力及良好的循環穩定性。Shi等[26]采用原位生長的方法獲得具有PB涂層的聚苯胺管(PB/PANI)。PB/PANI結合了兩種材料的特性，具有高導電性和優異的脫鹽性能。在 100 mA/g 電流密度下表現出 133.3 mg/g 的脫鹽能力，在 2 A/g 的電流密度下表現出 0.49 mg/(g·s) 的超高脫鹽速率。Zhang等[27]采用簡單的共沉淀方法將NaFeHCF顆粒嵌入碳納米管網絡(NaFeHCF@CNT)，獲得三維復合材料沒有任何團聚，從而獲得更高的比表面積和材料利用率。高導電性CNT作為載體增強了NaFeHCF@CNT電荷轉移和離子擴散能力，降低了電荷轉移電阻，有效提高了CDI性能。在海水淡化性能測試中，NaFeHCF@CNT電極在 3000 mg/L NaCl條件下，可實現 82.97 mg/g 的吸附容量和 2.78 kWh/kg NaCl的低能耗，且在50次循環后，吸附容量保持率高達89.82%。

3 過渡金屬摻雜基導電材料修飾改性PBAs

傳統導電材料雖然在一定程度是能夠提升復合材料的導電性，但導電材料本身的團聚使得復合材料的均勻性較差，并且PBAs本身固有的大尺寸立方結構仍然不利于充分發揮其吸附性能。利用金屬摻雜取代PBAs結構中的自旋位點，提供更多的金屬離子，能夠進一步提高復合材料的穩定性和脫鹽性能。Xu等[14]利用高導電性CNT作為橋梁連接NiHCF制備了一種高導電性且分散良好的NiHCF/CNT復合材料。CNT具有高導電性，在提升復合材料導電性的同時還能夠防止NiHCF顆粒團聚，促進了海水淡化過程中的電子轉移和離子擴散。在 500 mg/L NaCl溶液的脫鹽環境中表現出 29.1 mg/g 的脫鹽容量和 7.2 mg/(g·min) 的脫鹽速率。Guo等[28]通過添加螯合劑的共沉淀法制備基于三維CNT網絡負載Ni摻雜Cu-PBA (NCP/CNT)。實驗表明，摻雜Ni和插入CNTs的雙重策略減少了晶格中的空位和晶體水，使其最大容量達到 373.6 F/g，且具有更好的循環穩定性。NCP/CNT||AC電池在 500 mg/kg NaCl溶液中表現出 41.25 mg/g 的高吸附容量，能量消耗為 0.1080 kWh/kg。這種優異的脫鹽性能主要是由于Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu+的多相氧化還原反應，縮短的電子和Na+擴散路徑。通過DFT計算研究了Ni摻雜對PBAs材料的影響，結果表明，Ni摻雜能夠提高Fe原子的電子密度，穩定其骨架結構，從而提高PBAs材料的導電性，促進Na+的插入。插入CNT后，PBAs納米顆粒之間形成了豐富的電子導電通道。因此，這項工作為構建高效、低能耗的電極用于CDI應用提供了一種可行的策略。雖然通過PBAs與碳基材料、聚苯胺、聚吡咯和PEDOT等導電聚合物結合，在一定程度上提高能夠提升復合材料的電化學活性，但這些復雜的制備方法如水熱、電沉積、共沉淀或直接成核等不可避免地造成PBA聚集或復合材料均勻性差。同時，PBAs在基底上的沉積需要Fe離子的加入，會導致PBA負載不足，降低離子吸附能力。

4 PBA結構調控/活性組分調控

除了導電材料復合外，PBA的結構調控/活性組分調控也能夠有效提升PBAs在CDI中的吸附性能。Gong等[29]通過乙醇調控實現PBAs核的定向生長，制備出三維花狀結構的PBAs。與原始立方體PBAs相比，花狀PBAs具有更優越的脫鹽性能和穩定性。采用花狀PBAs對稱電極組裝的搖椅式脫鹽電池具有 101.3 mg/g 的高脫鹽能力，在60次循環后的容量保持率高達93%以上。這主要是由于三維花狀PBAs結構能有效增加電極與電解質的接觸面積，促進Na+離子的輸送和轉移。并且，這種獨特的花狀結構為晶體變形提供了足夠的緩沖空間，從而增強了其結構穩定性。Wei等[30]通過兩步共沉淀法將NiFeHCF包封在NaNiHCF內的制備了核殼結構的雙PBAs復合材料(NaNiHCF @ NaFeHCF)，其外層高度穩定的NaNiHCF可以保護NaFeHCF中心，防止其發生不可逆的結構破壞，從而提高整體的電化學性能和穩定性。使用一對NaNiHCF @ NaFeHCF電極構成的CDI系統在 50 mM NaCl中具有 59.38 mg/g 的離子吸附量，能量消耗為 2.34 kWh/kg NaCl，50次循環后容量保持率高達87%。這些結果表明，具有核殼結構的NaNiHCF @ NaFeHCF是一種很有應用潛力的CDI電極用于水處理。

5 電極形態的改進

此外，PBAs復合材料大多為粉末，電極的后續制備過程需要加入粘結劑，不僅過程繁瑣，而且不可避免地降低了材料的利用率和長期穩定性[31]。為了改善傳統粉末電極的缺陷，Shi等[32]通過在電紡柔性富鐵多孔碳納米纖維(Fe-CNF)上原位生長PBA獲得自支撐PBA嵌入的CNF(PB@CNF)。PBA@CNF 可直接用作自支撐電極。由于 PBA粒子在導電 CNF 矩陣上均勻分布，該自支撐式PBA@CNF電極具有 2.55 mmol/g(190.1 mg/g KCl)的超高吸附容量和優異的循環穩定性。在含有Na+、Ca2+和Mg2+共存的模擬海水中，K+的回收率達到73.4%。這種自支撐式柔性電極相比傳統的粉末電極表現出了更優越的性能，表明柔性電極在CDI應用中具有巨大的應用潛力。Tang等[33]通過酸化法在碳納米纖維(CNF)上制備高導電性、高柔韌性的金屬六氰合鐵酸鹽(MHCF)。不同的MHCF呈現出不同的生長密度，其中NiHCF最容易形成，密度高，分布均勻。獲得的自支撐NiHCF@CNF電極具有507 F/g的高比電容(在 1 A/g 的電流密度下)和顯著的倍率性能(10 A/g 時保留率為67%)。在功率密度為 810 W/kg 的情況下，NiHCF@CNF混合超級電容器電池的能量密度為 60 Wh/kg。同時，由于NiHCF在CNFs上的緊密錨固，電容器表現出極高的穩定性。 該工作進一步證明了自支撐電極相對于傳統粉末電極的綜合性能提升，對未來CDI中電極形態的優化提供了有效思路。

6 結語

本文綜述了PBAs及其改性電極材料在CDI中的應用與研究。PBAs作為一種結構特殊，具有很高理論吸附量的功能材料，在CDI領域引起了人們的廣泛關注。但是也因為結構的缺陷限制了其在CDI方向的發展與應用，主要原因就是結構中空位和間隙水的存在，以及PBAs本身的低導電性。所以針對上述問題，首先通過導電材料的修飾，彌補了低導電性的缺點，然后又通過摻雜金屬，抑制空位的形成，提高復合材料的穩定性。為了進一步提高脫鹽性能，在此基礎上，改變合成策略，制備具有花狀、中空或者核殼等特殊結構的PBAs。除此之外，針對電極本身也提出了改變，包括使用自支撐柔性電極，改善傳統粉末電極易團聚的缺點。基于上述分析，在未來可以通過設計高孔隙率、高導電性、特殊形貌結構和具有選擇性的自支撐PBAs基復合電極用于CDI高性能脫鹽。我們相信經過不斷的研究和發展，未來PBAs的性能和應用將會得到大幅度的提升。同時能夠帶來更多的環境效益和經濟效益，使新型CDI電極材料的發展和應用提升到一個新的高度。