半剛性吡啶鎓類兩性離子型Zn(Ⅱ)配合物的合成及結構研究*

董艷秋，段克燕，趙 雄，郭津榕，孫蔚青

(云南民族大學 化學與環境學院，云南 昆明 650504)

配位聚合物(Coordination Polymers，CPs)是一類由有機配體作為連接體，通過配位鍵作用與金屬中心連接組裝形成具有多孔結構的晶態高分子材料[1-5]。該材料通常具有可調節尺寸的孔道、較大的表面積和迷人的拓撲結構[6-8]的特點，在氣體吸附與分離[9-11]、光催化[12-13]和熒光傳感[14-15]領域廣受歡迎。目前，配位聚合物的種類豐富多樣，可根據空間結構分為一維鏈(1D)、二維層狀結構(2D)和三維框架結構(3D)[16-17]。另外，還可根據有機配體的特征進行分類，例如，羧酸類配合物、含氮雜環類配合物、吡啶羧酸類配合物[18-19]。然而，這些配體大多數為中性配體，很少有帶正負電荷基團配體合成CPs的研究，這將會是一個新的研究方向。

因此，本文選用吡啶鎓兩性離子型羧酸配體1，1’-(1，3-亞苯基雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物，在水熱條件下，成功合成出一例 Zn(Ⅱ) 類配合物[ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O。通過X射線單晶衍射和Olex2分析配合物的結構特征。

1 實驗部分

1.1 藥品試劑及儀器

有機配體H2LCl2參考文獻所報道的方法合成。合成原料1，3-雙(氯甲基)苯和異煙酸均購買于上海達瑞精細化學品有限公司。NaOH、Zn(ClO4)2·6H2O、乙腈和乙醇，購買于濟南恒化科技有限公司。合成所需的水為洛陽宏達純凈水有限公司生產的純凈水。所有藥品在FA220H型分析天平上稱取，在DHG-9031A型帶有程序升溫的烘箱中合成晶體。晶體數據在Bruker APEX-II CCD型X-射線單晶衍射儀上獲取。

1.2 配體1，1’-(1，3-亞苯基雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物(H2LCl2)的合成

在分析天平上稱取1，3-雙(氯甲基)苯(3.5 g，20 mmol)和異煙酸(4.92 g，40 mmol)于 200 mL 的圓底燒瓶中，加入 150 mL 的乙腈溶液，油浴加熱回流 10 h 之后，關閉油浴溫度繼續回流，使其自然緩慢冷卻至室溫。該冷卻過程中可以觀察到，隨著溫度的降低，有白色固體逐漸析出。等待圓底燒瓶內溫度降到室溫之后，過濾得到的白色固體繼續用 60 mL 的乙腈分3次洗滌，再用 20 mL 的乙醇洗滌，等待其自然風干后得到所要的H2LCl2白色粉末 3.43 g，產率為98%(以1，3-雙(氯甲基)苯為標準計算得出)，H2LCl2的合成流程如圖1所示。

圖1 配體(H2LCl2)的合成流程

1.3 [ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O的合成

在分析天平上稱取H2LCl2(42.13 mg，0.1 mmol)，Zn(ClO4)2·6H2O(74.48 mg，0.2 mmol)和NaOH(4.00 mg，0.1 mmol)，溶于 4 mL H2O中。在室溫下攪拌 10 min 后將混合液轉移至帶有聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，置于帶有程序升溫的烘箱中加熱至 150 ℃，恒溫反應 48 h 后關閉烘箱，待自然冷卻至室溫后，得到無色塊狀晶體，產率：32.1% (基于配體H2LCl2)。元素分析表明，理論值(w/%)：C，44.19；H，4.27；O，33.85。實際值(w/%)：C，43.89；H，4.32；O，34.15。

2 晶體結構與表征

2.1 晶體測試及解析

在298.2 K的溫度下，將無裂痕且尺寸合適的配合物晶體放在Bruker APEX-II CCD型單晶衍射儀上測定其的晶胞參數和衍射點數據[25]，儀器的輻射光源為Mo-Kα(λ=0.071073 nm)的石墨單色器，以ω-2θ變速的形式掃描，通過SADBAS程序包對采集的數據進行吸收校正[26]。然后利用Olex2軟件，采取直接法解析晶體的結構，并用其中的SIR2004程序和ShelXH程序對數據進行精修，使用全矩陣最小二乘法F2修正結構中的非氫原子坐標及其參數[27]。配合物的晶體學數據、鍵長數據、鍵角數據和氫鍵數據見表1和表2。

表1 配合物的晶體學參數

表2 配合物的鍵長和鍵角

2.2 [ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O的晶體結構描述

X-射線單晶結構分析表明，配合物[ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O屬于零維結構，在單斜晶系，P21/n空間群中結晶。其不對稱單元包含一個Zn(Ⅱ)離子中心，兩個去質子化的1，1’-(1，3-亞苯基雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物配體和四個配位水分子。配體中去質子化的羧酸配體采取單齒橋連k1-η1的配位形式與Zn(Ⅱ)中心連接，形成一個“Z”字型的單核零維分子(圖2a)。Zn(Ⅱ)中心以六配位的模式分別與來自兩個羧酸配體中的氧原子(O1和O2)和四個配位水分子(O3、O4、O5和O6)配位，形成一個稍微扭曲的八面體[ZnO6]單元結構(圖2b)。其中，羧基氧原子與Zn(Ⅱ)中心的距離在0.2045～0.2059 nm，配位水分子中的氧原子與Zn(Ⅱ)中心的距離在0.2043～0.2181 nm。值得注意的是，有機配體中存在能夠旋轉的—CH2—基團，使得配合物中的兩個吡啶環分別平行且與苯環在不同平面上，展現出類似于“凹”字型的結構，這使得配體有利于π-π堆積，使得配合物的結構能夠從零維向三維延展，加上配位水分子間的氫鍵作用，配合物的框架呈現出三維超分子結構。在配合物的三維框架孔道中，還能觀察到一些游離的ClO4-離子(圖2c)。

3 結語

在水熱條件下，利用半剛性吡啶鎓兩性離子型羧酸配體1，1’-(1，3-亞苯基雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物與ZnClO4成功構筑出一例兩性離子型配合物[ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O。單晶結構分析結果表明，該配合物屬于單斜晶系P21/n空間群，是一個零維的構型結構。由于配體間的π-π堆積和氫鍵作用，該配合物從零維向三維延展，形成一個三維超分子框架，在框架的孔道間還存在一些游離的ClO4-離子，這是非常有趣且少見的結構。